Общая характеристика и классификация полимеры

      Механические  свойства. Одна из основных особенностей  полимеров состоит

в том, что отдельные  отрезки  цепей  (сегменты)  могут  перемещаться  путем

поворота вокруг связи  и изменения угла (рис.3). Такое  смещение,  в  отличие

от растяжения связей при  упругой деформации истинно твердых  тел, не  требует

большой  энергии  и  происходит  при   невысокой   температуре.   Эти   виды

внутреннего движения —  смена  конформаций,  несвойственные  другим  твердым

телам, придают полимерам  сходство с жидкостями. В то же время  большая  длина

искривленных и спиралеобразных  молекул,  их  ветвление  и  взаимная  сшивка

затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает  свойства  твердого

тела.

      Для некоторых  полимеров в виде концентрированных  растворов и расплавов

характерно    образование    под    действием     поля     (гравитационного,

электростатического, магнитного) кристаллической  структуры  с  параллельной

упорядоченностью  макромолекул  в  пределах  небольшого  объема—домена.  Эти

полимеры — так называемые жидкие кристаллы—находят  широкое  применение  при

изготовлении светоиндикаторов.

      Полимерам   наряду  с  обычной   упругой   деформацией   свойствен   ее

оригинальный  вид  —  высокоэластическая  деформация,   которая   становится

преобладающей при  повышении  температуры.  Переход  из  высокоэластического

состояния в  стеклообразное,  характеризующееся  лишь  упругой  деформацией,

называется  стеклованием.  Ниже  температуры   стеклования   Тст   состояние

полимера  твердое,  стекловидное,  высокоупругое,  выше—эластическое.   Если

температура  стеклования   выше   температуры   эксплуатации,   то   полимер

используется    в    стеклообразном    состоянии,    если    Тст<Тэкс—     в

высокоэластическом. Температура  стеклования  разных  полимеров  находится  в

пределах 130...300 К. Для детальной  характеристики полимеров  в  специальных

условиях  в  справочной  литературе  приводятся  также  значения  температур

перехода в хрупкое  состояние и холодостойкость.

 

|[pic]                          |[pic]                                     |

|Рис.3. Вращение групп молекулы |Рис.4. Характер изменения удлинения  во    |

|полимера – смена конформаций  в |времени при постоянной нагрузке: а –      |

|молекуле этанаС2Н6.            |модель Максвелла, б - модель              |

|                               |Войта-Кельвина.                           |

 

      Для прочных  (конструкционных)  полимеров   кривая  растяжения  подобна

аналогичной кривой для металлов (рис.4).  По  значению  модуля  упругости  Е

конструкционные полимеры  делятся  на  четыре  группы:  жесткие  E>104  МПа,

полужесткие  E=(5...10).  103  МПа,  мягкие  E=(1...5)*103   МПа.   Наиболее

эластичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль  упругости  E=10  МПа.

Как видно, даже высокомодульные  полимеры уступают по  жесткости  металлам  в

десятки и сотни раз- Этот недостаток удается в значительной мере  преодолеть

введением в полимер волокнистых  и листовых наполнителей.

      Особенность  полимеров состоит также в  том, что их прочностные свойства

зависят от времени, т. е. предельная  деформация  устанавливается  не  сразу

после приложения нагрузки. Такая  замедленная  реакция  их  на  механические

напряжения объясняется  инерционностью процесса смены конформаций, что  можно

представить  с  помощью  модели  (рис.4).  Для  полимеров,   находящихся   в

высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме  неприменим,  т.

е.  напряжение  непропорционально   деформации.   Поэтому   обычные   методы

испытаний  механических  свойств  применительно  к  полимерам  могут  давать

неоднозначные результаты. По той же причине  инженерных  расчетных  способов

конструирования деталей  из полимеров пока еще не  существует  и  преобладает

эмпирический подход.

 

      Теплофизические   свойства.  Коэффициент   теплопроводности   полимеров

значительно ниже,  чем  других  твердых  тел,—около  0,2  ...  0,3  В/(м*К),

поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной  подвижности

связей и смены конформаций  полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 ... 10-5  К-1).

Можно было бы поэтому полагать, что  они  плохо  совместимы  с  материалами,

имеющими  меньший  ТКЛР,—металлами  и   полупроводниками.   Однако   высокая

эластичность полимеров  и сравнительно

      небольшой  интервал рабочих температур  позволяет широко применять их  в

виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов.

      Диапазон  температур, при которых можно   эксплуатировать  полимеры  без

ухудшения их механических свойств, ограничен.  Нагревостойкость  большинства

полимеров, к сожалению, очень  низка —  лишь  320...400  К  и  ограничивается

началом размягчения  (деформационная  стойкость).  Помимо  потери  прочности

повышение  температуры  может  вызвать  и  химические  изменения  в  составе

полимера,  которые  проявляются  как  потеря  массы.  Способность  полимеров

сохранять  свой  состав   при   нагревании   количественно   характеризуется

относительной убылью массы  при нагреве до  рабочей  температуры.  Допустимым

значением убыли массы  считается 0,1 ... 1%. Полимеры,  стойкие  при  500  К,

считаются нагревостойкими, а при 600...700  К  —  высоконагревостойкими.  Их

разработка,   расширение   выпуска    и    применения    приносят    большой

народнохозяйственный эффект.

 

      Химические  свойства.  Химическая  стойкость   полимеров   определяется

разными способами, но чаще всего  по изменению массы при выдержке  образца  в

соответствующей среде или  реагенте.  Этот  критерий,  однако,  не  является

универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции).  Даже

в стандартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены  лишь качественные  ее  оценки  по

балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3  ...  5%,

считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми,  более  8  ...

10%—нестойкими-  Конечно,  эти  пределы  зависят   от  вида  изделия  и   его

назначения.

      Для  полимеров   характерна   высокая   стойкость   по   отношению   к

неорганическим  реактивам  и  меньшая  —  к  органическим.  В  принципе  все

полимеры неустойчивы  в средах, обладающих резко  выраженными  окислительными

свойствами, но среди них  есть и такие, химическая  стойкость  которых  выше,

чем золота и  платины.  Поэтому  полимеры  широко  используются  в  качестве

контейнеров для  особо  чистых  реактивов  и  воды,  защиты  и  герметизации

радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС.

      Особенность  полимеров состоит еще и в  том, что они по своей природе  не

являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и  жидких  веществ,  особенно

воды, могут проникать  в микропустоты, образующиеся  при  движении  отдельных

сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.

      Для качественной  оценки сорбционно-диффузионных  процессов в  полимерах

используются  три  параметра:  коэффициент  диффузии  D,  м2/с;  коэффициент

растворимости  5,  кг/(м3*Па);  коэффициент  проницаемости  р,  кг/(м*Па*с),

причем p=DS. Так, для воды в  полиэтилене D=0,8-10-12 м2/c, S=10-3 кг(м3  Па)

и р=8*10-16 кг/(м*Па*с).

      Полимеры  выполняют роль защиты металлических  поверхностей от  коррозии

в случаях, когда:

     1) толщина слоя  велика

     2) полимер оказывает  пассивирующее действие  на  активные  (дефектные)

        центры  металла, тем самым  подавляя  коррозионное  действие  влаги,

        проникающей  к поверхности металла.

      Как  видно,  герметизирующие  возможности   полимеров   ограничены,   а

пассивирующее их действие неуниверсально.  Поэтому  полимерная  герметизация

применяется в неответственных  изделиях,  эксплуатирующихся  в  благоприятных

условиях.

      Для большинства  полимеров характерно старение  — необратимое  изменение

структуры и  свойств,  приводящее  к  снижению  их  прочности.  Совокупность

химических процессов, приводящих под действием агрессивных  сред  (кислород,

озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной  массы,

называется  химической  деструкцией.  Наиболее  распространенный  ее  вид  —

термоокислительная  деструкция—происходит  под  действием  окислителей   при

повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют  в  равной

мере:   например,   при   окислении   кремнийорганических    полимеров    их

диэлектрические параметры  ухудшаются несущественно, так  как  Si  окисляется

до оксида, который является хорошим диэлектриком.

 

      Электрические  свойства. Как правило, полимеры  являются  диэлектриками,

по многим параметрам  лучшими  в  современной  технике.  Величина  удельного

объемного сопротивления  рv зависит не только от строения, ной  от  содержания

ионизированных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+,  Na+  и  других,

которые чаще всего вводятся в смолу вместе с  отвердителями,  модификаторами

и т.д. Их концентрация может  быть высокой, если реакции отверждения  не  были

доведены до конца. Подвижность  этих ионов резко увеличивается  с  повышением

температуры, что приводит к падению удельного  сопротивления.  Наличие  даже

весьма малых количеств  влаги также способно значительно  уменьшить  удельное

объемное сопротивление  полимеров. Это происходит потому, что  растворенные  в

воде  примеси  диссоциируют  на   ионы,   кроме   того,   присутствие   воды

способствует диссоциации  молекул самого полимера или примесей,  имеющихся  в

нем.   При   повышенной   влажности   значительно    уменьшается    удельное

поверхностное сопротивление  некоторых полимеров, что обусловлено  адсорбцией

влаги.

      Диапазон  значений  рv  для  большинства   полимерных  диэлектриков  (в

условиях нормальной  температуры  и  влажности)  составляет  1012  ...  1015

Ом*см. Температурная зависимость  удельного сопротивления в  большой  степени

определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров  в

стеклообразном  и  кристаллическом  состояниях  зависимость  ln[pic]от   1/Т

прямолинейна,  в  высокоэластическом—   криволинейна.   Вблизи   температуры

стеклования  кривые  ln[pic]=f(1/T)   претерпевают   излом.   Более   резкое

изменение    удельной    проводимости    с    температурой     в     области

высокоэластического    состояния    объясняют    возрастанием    подвижности

макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.

      Строение  макромолекул,  характер  их  теплового   движения,   наличие

примесей или специальных  добавок влияют на вид, концентрацию  и  подвижность

носителей. Так, удельное сопротивление  полиэтилена повышается в 10 ...  1000

раз после очистки от низкомолекулярных  примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1%  воды

полистиролом приводит к  снижению удельного сопротивления  в 100 ... ...  1000

раз.

      В  неполярных  полимерных  диэлектриках  имеет   место  преимущественно

электронная  поляризация,  в  полярных,  кроме   электронной,   могут   быть

дипольная,   миграционная.   Под   действием   электрического   поля   может

происходить смещение участков цепи молекулы—сегментов;  это  так  называемая

дипольно-сегментальная  поляризация.   Смещение   полярных   групп   атомов,

находящихся в основной цепи или  боковых  цепях  макромолекулы,  проявляется

как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала  с  заданными

механическими,   электрическими   и   теплофизическими   свойствами   широко

применяются композиции, состоящие  из полимерного связующего, наполнителей  и

других добавок. В таких  полимерах наблюдается и миграционная поляризация.

      Диэлектрическая  проницаемость более или менее  резко  зависит  от  двух

основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения.  В

неполярных  полимерах  она  лишь  слабо  уменьшается  с  ростом  температуры

вследствие теплового  расширения и уменьшения числа частиц в единице  объема.

В полярных полимерах диэлектрическая  проницаемость сначала растет,  а  затем

падает, причем  максимум  обычно  приходится  на  температуру,  при  которой

материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих  режимов.

      Дипольно-сегментальная  и дипольная поляризация, обусловленная  тепловым

движением  боковых  групп  или  отдельных  групп   атомов   основной   цепи,

сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 105...  109

Гц.

      Диэлектрические   потери  вызываются  не  только   полярными   группами

макромолекулы  основного  вещества,  но  и  полярными  молекулами  примесей,

например остатками растворителя, абсорбированной водой  и  т.  д.  Небольшие

дипольные потери наблюдаются  и в неполярных  полимерах,  так  как  даже  при

тщательной  очистке  мономеров  и   полимеров   от   полярных   примесей   в

макромолекулах  имеются  карбонильные  группы,  гидроксильные   группы   или

двойные связи, способные  ориентироваться по полю.