Окислительно-восстановительный катализ

Область пересечения  параболических термов начального и  колнечного состояния представляет собой совокупность переходных состояний, в которых электронные энергии начального и конечного состояний равны и, в соответствии с принципом Франка-Кондона, может осуществляться надбарьерный, или классический перенос электрона. Физически это означает, что выравнивание энергии электрона в полярном растворителе обеспечивается за счет флуктуации поляризации растворителя.

Считается, что  реакция идет только через переходное состояние, которому отвечает наименьшая энергия. Энергия переходного состояния  зависит от нескольких энергетических характеристик:

• изменения энергии сольватации при переходе от реагентов к переходному состоянию (энергии внешнесферной реорганизации λ_out);
• энергии, необходимой для изменения ядерных координат при переходе от реагента к переходному состоянию (энергии внутрисферной реорганизации λ_in);
• разности равновесных энергий продуктов и реагентов (изменения энергии Гиббса ∆G реакции).

Окончательный результат предсказывает параболическую зависимость энергии активации от ∆G:

λ=λ_in+λ_out

k~exp[-(λ+∆G)²/4λkT]

Туннельный  эффект

Тунне́льный эффект, туннели́рование — преодоление микрочастицей потенциального барьера в случае, когда её полная энергия (остающаяся при туннелировании неизменной) меньше высоты барьера.

В случае, когда  полная энергия (остающаяся при туннелировании неизменной) микрочастицы (электрона) меньше высоты энергетического барьера, происходит эффект тунелирования, т.е.  преодоление частицей этого потенциального барьера, путем проникновения электрона сквозь неё. При туннелировании микрочастицы (электроны) преодолевают потенциальный барьер, даже если их энергия меньше, чем его высота.

4. Реакции c внешнесферным и внутрисферным механизмом. 

Если один из партнеров окислительно-восстановительного взаимодействия -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежуточным образованием комплекса иона металла с реагентом :

1. Fe³⁺  +  HSO^-₃ <=> FeHSO₃²⁺ <=> H⁺ + FeSO₃⁺ ,

FeSO₃⁺ à Fe²⁺ + SO₃^-

2. Cu⁺ + O₂ <=> [CuO₂]⁺, [CuO₂]⁺ + H⁺ <=> Cu⁺  + HO^*₂

 

или по внешнесферному - без образования комплекса ,

 Например:

Ce⁴⁺ + Mn²⁺ <=> Ce³⁺ + Mn³⁺

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход  реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относительных концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм Окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислительно-восстановительного  взаимодействия реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в различных окислительно-восстановительных состояниях.

Например, в процессе разложения Н ₂ О ₂ лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется следующим образом:

1) Сu⁺ + О ₂;

2) Сu⁺ + Н ₂ О ₂ Сu²⁺ + ОН ^- + ОН ^..

В таких реакциях каталитического цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений свободных энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитической  реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитического процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где <kt -></k константа скорости элементарной реакции, а и b – эмпирические коэффициенты. Наиболее эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой  концентрации катализатора значимыми  могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, например, при восстановлении О 2 и окислении аскорбиновой кислоты (АН 2):

Подобное окислительно-восстановительное  взаимодействие без промежуточного образования свободных радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метало-комплексы. В этом случае нерадикальный механизм Окислительно-восстановительного  катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, Окислительно-восстановительное  катализа взаимодействие аскорбиновой кислотыты с Н 2 О 2 в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3 О(АсО -) б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (реакции 4, 5) и каталитический цикл реакций (6, 7):

Наиболее важные промышленные процессы Окислитено- восстановительного катализа -окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присутствии оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление органических веществ : n-ксилола на смешанном Mn-Со катализаторе с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СbСl2 и PdCl2.

Процессы Окислитено- восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН 4 и разложение О 3 под действием оксидов азота) и природных водах при их самоочищении.  

5.Направление протекания окислительно – восстановительных реакций. Редокс- потенциал. 

  Редоск-потенциал (ϕ_r) – это разность потенциалов, возникающая на границе раздела инертный металл – раствор, содержащий редокс – систему. Таким образом, редокс – потенциал можно рассматривать как частный случай электродного потенциала, возникающий на межфазной границе, разделяющей два проводника, обладающих разной проводимостью : электронной (металл) и ионной (раствор электролита).

  Для расчета  редокс – потенциала (В) окислитено-восстановительной реакции используют уравнение Нернста:

ϕ_r = ϕ_r⁰ + RT/nF ln[a(Ox)/a(Red) * a^m (H₃O⁺)]

Где  a(Ox), a(Red) -  окисленной и восстановленной формы редокс - системы соответственно ; n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте редок – процесса; m – число протонов, принимающих участие в элементарном акте редокс – процесса (для редокс –систем первого типа, в которых не осуществляется перенос протонов, m = 0); ϕ_r⁰- стандартный редокс потенциал (В), который измерен при условии : а (Ох) = а (Red) = а (H₃O⁺) = 1 и данной температуре.

   Чем  больше значение редокс – потенциала редокс – системы, тем выше её окислительная способность, т.е. тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель.

  Для определения  направления самопроизвольного  протекания редокс – процесса необходимо сравнить редокс – потенциалы двух редокс- систем. Окисленная форма той редокс – системы , потенциал которой больше, и будет выполнять роль окислителя в данном процессе.

  6.Особенности редокс процессов в организме.

Протекающие в  организме окислительно – восстановительные процессы характеризуются рядом особенностей.

1. Для большинства биосред не характерна сильнокислая среда, поэтому для количественной характеристики редокс- процессов в живых системах часто используют формальный потенциал (ϕ_r⁰’) , т.е. потенциал, определяемый при следующих условиях: а (Ох) = а (Red); рН=7, 36; Т=310 К.
2. Редокс процессы в условиях организма протекают в водной среде. Жидкая вода устойчива в диапазоне потенциалов от – 0,42 до + 0, 82 В. При более низких значениях потенциала происходит восстановление воды до молекулярного водорода, а при более высоких – окисление воды до молекулярного кислорода. Следовательно, значения формальных редокс -потенциалов редокс -  систем, функционирующих в организме, не могут быть ниже -0, 42В(силные восстановители) и выше 0, 82(сильные окислители).
3. Процесс окисления биосубстрата можно представить в общем виде:

Суммарный процесс является экзэргоническим, Максимальное значение полезной работы, которая может быть совершена за счет такого процесса достигается в условиях организма многоступенчатостью процесса, каждая стадия которого характеризуется относительно низкими значениями как энергии Гиббса, так и энергии активации.

4. Все редокс – процессы в организме протекают ферментативно, под действием ферментов оксидоредуктаз. Ферменты с точки зрения строения представляют обой сложные образования, в которых белок связан с небелковой частью (простетической группой).

Принято выделять две разновидности простетических групп:

1. Кофакторы – комплексные соединения катионов металлов (например, железа(III), меди (II)) с биолигандами, в которых окисленная форма комплексообразователя (иона металла) является акцептором электрона ; таким образом, они способны к редокс процессам за счет изменения степени окисления иона металла – комплексообразователя; примером кофакторов могут быть цитохромы, железосодержащие протеины и др..
2. Коферменты – сложные соединения органической природы, способные к обратимым редокс-процессам за счет изменения степени окисления атома углерода; Окисленная форма кофермента выступает в роли акцептора электрона и протона, а иногда и гидрид- иона; примером коферментов являются никотинамидпроизводные, флавопротеины, хиноны и др.

Биологически  активные редокс-системы.

Некоторые биологически активные редокс –системы.

1. Редокс – система никотинамидадениндинуклеотида (и его фосфата) является коферментом ферментов дегидрогеназ, Система НАД⁺/НАДН – акцептор гидрид –иона в реакциях биологического дегидрирования. Общая схема процессов с участием окисленной формы (НАД⁺) имеет вид:

Н-субстрат-Н + НАД⁺ <=>Субстрат + НАДН + Н⁺

Структура кофермента следующая:  НАД⁺ представляет собой никотиновый остаток в виде пиримидиниевого катиона, прочно связанный с двумя молекулами рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с молекулой аденина (R).

Система НАД⁺ /НАДН является окислительно-восстановительной системой второго типа:

С участием кофермента протекают следующие основные редокс-процессы:

• Окисление спиртов в альдегиды, например ретинола в ретиналь; β- окисление жирных кислот (в виде производных ацетилкофермента – ацетил - КоА); реакции окисления в цикле Кребса:

 

• Восстановление  пирувата в лактат в процессе гликолиза:

•  Реакции  ферментативного гидроксилирования ароматических соединений, например окисление фенилаланина в тирозин:

 
 

2. Редокс-система флавинадениндинуклеотида (ФАД) (и его фосфата) является коферментом ферментов оксидаз и дегидрогеназ. Система ФАД/ФАДН*Н – акцептор двух атомов водорода. Общая схема процессов с участием окисленной форма ФАД:

Н-субстрат – Н + ФАД <=> Субстрат + ФАДН *Н

Структура кофермента следующая: ФАД представляет собой конденсированную систему, включающую ядро бензола, ядро пиразина и ядро пиримидина, прочно связанную с молекулами рибитола и рибозы, соединенными остатком фосфорной кислоты и N-гликозидной связью с аденином (R).

  Система  ФАД/ФАДН*Н является редокс -системой второго типа:

 

С участием кофермента протекают следующие  основные редокс –процессы: