Открытия в области органической химии

К середине XIX в. стало уже непопулярным причислять то или иное соединение к органическим или неорганическим, исходя лишь из того, является или не является оно продуктом живой ткани. В то время уже были известны такие органические соединения, которые никак не могли быть продуктами жизнедеятельности организмов. Тем не менее деление соединений на органические и неорганические имело смысл. Свойства соединений этих классов, как выяснилось, настолько различаются, что даже приемы работы химика-органика и химика-неорганика совершенно различны.

 

Становилось все  более очевидным, что различие между  органическими и неорганическими  соединениями обусловлено особенностями  химического строения молекул этих соединений. Многие химики начали говорить о разных типах строения молекул органических и неорганических соединений. Молекулы большинства неорганических веществ, с которыми имели дело химики XIX в., содержат всего от двух до восьми атомов. Да и вообще в молекулах очень немногих неорганических соединений число атомов достигает десятка.

В то же время  в молекулах даже простейших органических соединений содержится десять и более атомов, а нередко число атомов в молекуле органического соединения измеряется несколькими десятками. Молекулы же таких соединений, как крахмал или белок, можно без всякого преувеличения назвать гигантскими: в них насчитываются тысячи и даже сотни тысяч атомов.

Вполне понятно, что сложная органическая молекула может легко и необратимо разрушиться даже при слабом неблагоприятном воздействии, например при легком нагревании, в то время как простые неорганические молекулы не претерпевают изменений даже при жесткой обработке.

Кроме того, все  без исключения органические соединения имеют в своих молекулах один или более атомов углерода. Почти все молекулы содержат также атомы водорода. Поскольку углерод и водород сами по себе горючи, то вполне можно предположить, что соединения, в которых эти элементы играют такую важную роль, также относятся к числу горючих.

Немецкий химик  Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц 1829—1886), которого обычно называют Кекуле, сделал верный вывод. В учебнике, опубликованном им в 1861 г., Кекуле определил органическую химию как химию соединений углерода. Развивая эту мысль, можно определить неорганическую химию как химию соединений, не содержащих углерод. Это определение получило широкое распространение. Правда, несколько соединений углерода, в том числе диоксид углерода и карбонат кальция, скорее следует считать типичными неорганическими соединениями, чем типичными органическими. Такие соединения углерода обычно рассматриваются в трудах по неорганической химии.

 

 

 

Изомеры и радикалы

Когда химики попытались применить представления атомистической теории к молекулам тех простых  неорганических соединений, с изучением  которых связаны выдающиеся успехи химии XVIII в., то выяснилось, что такой подход вполне допустим. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы» и их число. Молекулу кислорода можно записать как О2, хлористого водорода — как НCl, аммиака — как NH3, сульфата натрия — как Na2SO4  и т. д.

Такие формулы, показывающие только число атомов каждого  вида в молекуле, называются эмпирическими (эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.

С органическими  соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (С17Н19NО3). Эмпирическая формула уксусной кислоты (С2Н4О2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.

В 80х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и  взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителем и лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.

В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и  водорода, во многих случаях можно  было установить эмпирическую формулу  соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых Сахаров.

Немецкий химик  Юстус Либих (1803—1873) усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы *. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.

Эти основоположники  органического анализа в процессе своих исследований получили такие  результаты, которые пошатнули веру в важность эмпирической формулы. Случилось это следующим образом.

В 1824 г. Либих  изучал фульминаты — соли гремучей кислоты, а Вёлер (который со временем станет верным другом Либиха и вскоре синтезирует мочевину, см. разд. «Крушение витализма») изучал цианаты — соли циановой кислоты. Оба ученых послали сообщения о своих работах в журнал, издаваемый Гей-Люссаком.

Читая сообщения, Гей-Люссак отметил, что эмпирические формулы этих соединений идентичны, хотя описанные свойства совершенно различны. Так, в молекулах и цианата и фульмината серебра содержится по одному атому серебра, углерода, азота и кислорода. Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым выдающимся химиком в мире, но Берцелиус не пожелал поверить в это открытие. Однако к 1830 г. Берцелиус сам установил, что две органические кислоты — виноградная и винная,— хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой (как теперь установлено, C4H6O6). Поскольку соотношения элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами. Его предложение было принято. В последующие десятилетия число открытых изомеров быстро росло.

Казалось очевидным, что, если две молекулы построены  из одинакового числа одних и  тех же атомов и все же обладают различны

ми свойствами, различие коренится в способе  расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах неорганических соединений атомы могут, вероятно, располагаться только одним каким-либо способом. Изомеров у таких соединений просто не может быть, и для их характеристики вполне достаточно эмпирической формулы. Так, H2О — это вода и ничего больше.

В более сложных  органических молекулах расположение атомов может быть различным, и, следовательно, возможно существование изомеров. Различие в расположении атомов в молекулах  цианатов и фульминатов легко обнаружить, так как каждая молекула содержит всего несколько атомов. Формулу цианата серебра можно записать как AgOCN, а формулу фульмината — как AgNCO.

При большем  количестве атомов число возможных  вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.

Проблему строения молекул почти сразу же можно  было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность  упростить ее.

С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN (цианидная группа) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общиесвойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr .

Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом (от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.

Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильная группа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, С7Н5О.

Короче говоря, становилось ясно, что открыть  тайну строения больших молекул  можно, лишь установив строение определенного  числа различных радикалов. Тогда  не составит большого труда (как надеялись  химики того времени) построить из радикалов  молекулы. Дело спорилось!

 

Анализ пирополимеров

 

В тот момент, когда многие химики мира уже начали высказывать сомнения в принципиальной возможности получения настоящих лестничных полимеров, научная школа академика К. А. Андрианова дала убедительный однозначный и, что самое главное, положительный ответ: да, мояшо, хотя и трудно.

 

Снова начались кропотливые исследования полученных ранее органических лестничных и  циклоцепных полимеров, и неожиданно обнаружилось, что если недолго и  не очень сильно нагревать полимер  на воздухе, а затем охладить и  вновь испытать, то его термостойкость несколько повышается, как будто  из полимера улетучиваются какие-то ухудшающие компоненты. Мало того, сам  полимер при этом становится парамагнитным, изменяются и некоторые его электрофизические свойства.

 

Элементный анализ таких полимеров, названных пирополимерами, показывал, что после нагревания в них уменьшается содержание водорода. В некоторых случаях с помощью метода дифракции рентгеновских лучей удавалось обнаружить в пирополимере довольно большие участки кристаллической структуры, похожей па графит. По аналогии с пирополимером акрилопитрила, для которого строго доказана линейная лестничная система конденсированных пиридиповых циклов, предполагается, что в углеводородных пирополимерах образуется система конденсированных бензольных ядер, по пе линейная, а плоскостная. Хотя строгих доказательств существования такой структуры не получено, опровсря;епий тояш пока нет. Простейший образец такого полимера образуется при регулируемой термоокислительной обработке полистирола. Предположительные пути образования и его строение показаны па 9.

 

Как отмечалось, пирополимеры, иначе называемые паркетными, имеют необычные для полимеров электрофизические свойства. Подробнее о них будет рассказано в следующем разделе.

 

История открытия спиртов

   Этиловый  спирт, вернее, хмельной растительный  напиток, его содержащий, был известен  человечеству с глубокой древности.  Считается, что не менее чем за 8000 лет до нашей эры люди были знакомы с действием перебродивших фруктов, а позже — с помощью брожения получали хмельные напитки, содержащие этанол, из фруктов и мёда. Археологические находки свидетельствуют, что в Западной Азии виноделие существовало ещё в 5400—5000 годах до н. э., а на территории современного Китая, провинция Хэнань, найдены свидетельства производства «вина», вернее ферментированных смесей из риса, мёда, винограда и, возможно, других фруктов, в эпоху раннего неолита: от 6500 до 7000 гг. до н. э.

 

   Впервые  спирт из вина получили в  VI—VII веках арабские химики, а  первую бутылку крепкого алкоголя (прообраза современной водки)  изготовил персидский алхимик Ар-Рази в 860 году. В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в XI—XII веке, в Италии.

 

   В Россию  спирт впервые попал в 1386 году, когда генуэзское посольство  привезло его с собой под  названием «аква вита» и презентовало царскому двору.

 

   В 1660 году  английский химик и богослов  Роберт Бойль впервые получил  обезвоженный этиловый спирт,  а также открыл его некоторые  физические и химические свойства, в частности обнаружив способность этанола выступать в качестве высокотемпературного горючего для горелок. Абсолютированный спирт был получен в 1796 году русским химиком Т. Е. Ловицем.

 

   В 1842 году  немецкий химик Я. Г. Шиль открыл, что спирты образуют гомологический ряд, отличаясь на некоторую постоянную величину. Правда, он ошибся, описав её как C2H2. Спустя два года, другой химик Шарль Жерар установил верное гомологическое соотношение CH2 и предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спирта. В 1850 году английский химик Александр Вильямсон, исследуя реакцию алкоголятов с иодистым этилом, установил, что этиловый спирт является производным от воды с одним замещенным водородом, экспериментально подтвердив формулу C2H5OH .   Впервые синтез этанола действием серной кислоты на этилен осуществил в 1854 году французский химик Марселен Бертло.

 

   Первое  исследование метилового спирта  было сделано в 1834 году французскими химиками Жаном-Батистом Дюма и Эженом Пелиго (англ.); они назвали его «метиловым или древесным спиртом», так как он был обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Синтез метанола из метилхлорида осуществил французский химик Марселен Бертло в 1857 году . Им же был открыт в 1855 году изопропиловый спирт, действием на пропилен серной кислотой.