Периодическая система химических элементов Менделеева

У элементов побочных подгрупп валентными являются d-электроны предпоследнего уровня и s-электроны внешнего уровня, т.е. максимальная степень окисления титана равна четырем.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Периодически  и непериодически изменяющиеся свойства элементов

Физической основой периодического изменения химических свойств элементов  является периодическое повторение структуры валентных слоев и  оболочек (энергетических уровней и  подуровней).

Важнейшими периодически изменяющимися свойствами свободных  атомов являются их радиусы, энергия  ионизации и сродство к электрону.

Радиусы атомов. Изолированный атом не имеет строго определенного размера из-за волновых свойств электронов. Следовательно, понятие размера атома, его радиуса весьма условно. Тем не менее, часто необходимо знать хотя бы приближенные значения радиусов атомов. Для их оценки используют так называемые эффективные радиусы. Это радиусы, которые имеют атомы, входя в состав реальных простых веществ. Их обозначают r_эф.

Эффективные атомные радиусы  элементов в периоде уменьшаются  от щелочного металла к галогену. Объяснить это можно тем, что  с увеличением заряда ядра увеличивается  сила кулоновского притяжения электронов к ядру, которая преобладает над силами взаимного отталкивания электронов. Происходит сжатие электронной оболочки. Наиболее заметное уменьшение эффективного радиуса наблюдается для s- и p-элементов. В рядах d- и           f-элементов радиусы изменяются более плавно вследствие заполнения электронами второй и третьей снаружи оболочки.

В главных подгруппах с  увеличением главного квантового числа  происходит заметное увеличение радиуса  атома. Для элементов побочных подгрупп изменение радиусов незначительное, а при переходе от пятого к шестому  периоду эффективные радиусы  атомов практически не изменяются. Это является следствием сжатия электронной  оболочки в семействе лантаноидов, которое и компенсирует увеличение объема атома.

При отрыве электрона с  внешнего уровня атома происходит уменьшение эффективного радиуса, а в случае образования отрицательного иона –  увеличение. Ионные радиусы, как и  атомные, являются периодической функцией заряда ядра.

Энергия ионизации. Как известно, отдельный атом в основном состоянии представляет собой наиболее устойчивую систему из данных частиц. Поэтому для любого изменения структуры этой системы требуется затрата энергии. Величина энергии, которая затрачивается для отрыва одного электрона от нейтрального атома в основном состоянии, называется энергией ионизации данного атома (Ι), или ионизационным потенциалом. Эту энергию обычно относят к одному молю атомов и выражают в килоджоулях на моль или электрон-вольтах (эВ).

Энергия ионизации – важная характеристика атома. Она позволяет  судить о том, насколько прочно связаны  электроны в атоме.

В группе при увеличении порядкового номера элемента наблюдается  уменьшение энергии ионизации. Оно  связано с увеличением радиуса  атома. В периодах энергия ионизации атомов слева направо возрастает. Это связано сжатием электронной оболочки вследствие увеличения заряда ядра. Наименьшей является прочность связи ns-электрона с ядром (n > 1). Поэтому атомы щелочных металлов имеют самые низкие значения энергии ионизации. С увеличением n энергия ионизации понижается вследствие экранирующего действия внутренних электронов. Эта закономерность имеется и у p-элементов (за исключением In-Tl, Sn-Pb). Атомы благородных газов имеют максимальную энергию ионизации при данном n.

Отрыв второго, третьего и  последующих электронов требует  гораздо большей затраты энергии. Это связано с ростом заряда образующегося  положительного иона. Энергия ионизации, например, для Na и Na⁺ соответственно равны 5,14эВ и 47,3 эВ.

Сравнение электронных структур атомов и значений энергии ионизации  позволяет заключить, что ее максимальными  значениями обладают атомы с завершенными внешними слоями 1s² и ns²np⁶, т. е. атомы благородных элементов.

Сродство к электрону. В ряде случаев важно оценить способность атома присоединять электроны. Эта способность характеризуется значением энергии, которая затрачивается или выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому в основном состоянии и называется сродством к электрону (Е_эс). Способность атома присоединять электроны тем больше, чем больше величина его сродства к электрону. Эту величину определяют обычно расчетными методами. По сравнению с энергией ионизации значение сродства к электрону невелико, поскольку появление избыточного электрона приводит к усилению межэлектронного отталкивания и повышению энергии атомной орбитали .

Минимальное сродство к электрону  наблюдается у атомов, имеющих  завершенные ns² и ns²np², мало оно и у атомов с конфигурацией np³ (азот, фосфор, мышьяк). Наибольшим сродством к электрону обладают атомы элементов подгруппы VΙΙА, имеющие конфигурацию ns²np⁵. Как правило, у элементов третьего периода сродство к электрону больше, чем у элементов второго периода.

В большинстве случаев  сродство к электрону в ряду атомов изменяется в той же последовательности, что и их энергия ионизации: растет с ростом числа электронов на внешнем  уровне атомов данного периода и уменьшается с ростом радиусов атомов в пределах данной группы или подгруппы.

Практическое использование  всех рассмотренных характеристик  ограничено тем, что они относятся  к изолированным атомам. В случае неизолированных атомов часто используют эмпирическую величину, называемую электроотрицательностью (ЭО). Это понятие ввел Л. Полинг как  свойство связанного атома притягивать  электроны, точнее – электронную  плотность. Электронная плотность  смещается к тому из атомов, который  имеет большую электроотрицательность. Электроотрицательность измеряется в  тех же единицах, что и энергия  ионизации. Она зависит от многих факторов: электронной структуры, наличия  вакантных орбиталей, числа и  вида соседних атомов и т. д. Поэтому  для данного атома электроотрицательность не может быть постоянной. На практике используют усредненную величину.

Р. Малликен предложил рассчитывать электроотрицательность по формуле

.

Однако трудность применения такого способа расчета состоит  в том, что сродство к электрону  точно определено лишь для немногих атомов.

Л. Полинг предложил другой метод расчета. Он ввел относительную  шкалу, в которой максимальное значение ЭО, равное 4,0, имеет фтор, а наименьшее значение (0,7) – цезий. Водород занимает промежуточное положение (ЭО = 2,1). Следовательно, при взаимодействии с фтором водород  отдает электрон, а при взаимодействии с цезием – принимает.

В каждом периоде электроотрицательность растет по мере накопления электронов в атомах, т. е. слева направо. В  каждой группе она убывает по мере возрастания радиусов атомов. Наибольшей электроотрицательностью обладают самые маленькие атомы с семью  внешними электронами (атомы галогенов  малых периодов). Наименьшая электроотрицательность у самых больших атомов с одним  внешним электроном (атомы щелочных металлов больших периодов).

Однако в этих закономерностях  много исключений. Следовательно, применяя эту величину, не следует ее переоценивать.

Непериодические свойства –  это свойства элементов, которые  с порядковым номером изменяются монотонно. К их числу относятся, например, удельные теплоемкости простых веществ, частоты линий рентгеновского спектра и др.

И в заключении следует  заметить, что в периодической  зависимости от заряда ядра находятся  не только свойства отдельных атомов. Периодически зависят от заряда ядра атома многие свойства аналогичных  по составу и структуре веществ: температуры кипения и плавления, энергии диссоциации, магнитные  свойства и др.    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ΙΙΙ Значение периодической системы

Периодическая система элементов  оказала большое влияние на последующее  развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся  в тесной связи друг с другом, но и явилась могучим орудием  для дальнейших исследований.

В то время, когда Менделеев  на основе открытого им периодического закона составлял свою таблицу, многие элементы были еще неизвестны. Так, был неизвестен элемент четвертого периода скандий. По атомной массе вслед за кальцием шел титан, но титан нельзя было поставить сразу после кальция, так как он попал бы в третью группу, тогда как титан образует высший оксид TiO₂, да и по другим свойствам должен быть отнесен к четвертой группе. Поэтому Менделеев пропустил одну клетку, т. е. оставил свободное место между кальцием и титаном. На том же основании в четвертом периоде между цинком и мышьяком были оставлены две свободные клетки, занятые теперь элементами галлием и германием. Свободные места остались и в других рядах. Менделеев был не только убежден, что должны существовать неизвестные еще элементы, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свойства таких элементов, основываясь на их положении среди других элементов периодической системы. Одному из них, которому в будущем предстояло занять место между кальцием и титаном, он дал название экабор (так как свойства его должны были напоминать бор); два других, для которых в таблице остались свободные места между цинком и мышьяком, были названы экаалюминием и экасилицием.

В течение следующих пятнадцати лет предсказания Менделеева блестяще подтвердились: все три ожидаемых  элемента были открыты. Вначале французский  химик Лекок де Буабодран открыл галлий, обладающий всеми свойствами экаалюминия; вслед за тем в Швеции Л. Ф. Нильсоном был открыт скандий, имевший свойства экабора, и, наконец, спустя еще несколько лет в Германии К. А. Винклер открыл элемент, названный им германием, который оказался тождественным экасилицию.

В конце жизни Менделеев  с удовлетворением отмечал: «Писавший в 1871 году статью о приложении периодического закона к определению свойств еще не открытых элементов, я не думал, что доживу до оправдания этого следствия периодического закона, но действительность ответила иначе. Описаны мной были три элемента: экабор, экаалюминий и экасилиций, и не прошло и 20 лет, как я имел уже величайшую радость видеть все три открытыми... Л. де Буабодрана, Нильсона и Винклера я, со своей стороны, считаю истинными укрепителями периодического закона. Без них он не был бы признан в такой мере, как это случилось ныне». Всего же Менделеевым были предсказаны двенадцать элементов.

Чтобы судить об удивительной точности предвидения Менделеева, нужно  сопоставить предсказанные им в 1871 году свойства экасилиция со свойствами открытого в 1886 году германия:

 

Свойства экасилиция:

Экасилиций Es – плавкий металл, способный в сильном жару улетучиваться

Атомная масса Es близка к 72, плотность Es около 5,5 г/см³

EsO₂ должен легко восстанавливаться

Плотность EsO₂ будет близка к 4,7 г/см²

EsCl₄ – жидкость, кипящая около 90 °С; плотность ее близка к 1,9 г/см³.

Свойства германия:

Германий Ge – серый металл, плавящийся при 936 °С, а при более высокой температуре улетучивающийся

Атомная масса Ge равна 72,59

Плотность Ge при 20 °С равна 5,35 г/см³

GeO₂ легко восстанавливается углем или водородом до металла

Плотность GeO₂ при 18 °С равна 4,703 г/см³

GeCl₄ – жидкость, кипящая при 83 °С; плотность ее при 18 °С равна 1,88 г/см³.

Открытие галлия, скандия  и германия было величайшим триумфом периодического закона.

Большое значение имела периодическая  система также при установлении валентности и атомных масс некоторых  элементов. Так, элемент бериллий долгое время считался аналогом алюминия и его оксиду приписывали формулу Be₂O₃. Исходя из процентного состава и предполагаемой формулы оксида бериллия, его атомную массу считали равной 13,5. Периодическая система показала, что для бериллия в таблице есть только одно место, а именно – над магнием, так что его оксид должен иметь формулу BeO, откуда атомная масса бериллия получается равной девяти. Этот вывод вскоре был подтвержден определениями атомной массы бериллия по плотности пара его хлорида.

Точно так же периодическая  система дала толчок к исправлению  атомных масс некоторых элементов. Например, цезию раньше приписывали  атомную массу 123,4. Менделеев же, располагая элементы в таблицу, нашел, что по своим свойствам цезий должен стоять в главной подгруппе первой группы под рубидием и потому будет иметь атомную массу около 130. Современные определения показывают, что атомная масса цезия равна 132, 9054 а. е. м.

Периодический закон позволил привести в систему и обобщить огромный объем научной информации в химии. Эту функцию закона принято называть интегративной. Особо четко она проявляется в структурировании научного и учебного материала химии. Академик А. Е. Ферсман говорил, что система объединила всю химию в рамки единой пространственной, хронологической, генетической, энергетической связи.