Получение глицерина

Введение 

Глицерин был открыт в 1779 г. шведским исследователем Карлом Шееле, который обнаружил, что при нагревании оливкового масла с оксидом свинца образуется раствор сладкого вкуса. Дальнейшее выпаривание раствора позволило ему получить сиропообразную тяжелую жидкость. В 1811 г. Мишель Эжен Шеврель, французский химик-органик, изучая состав сладкой вязкой жидкости, впервые назвал ее глицерином.

HОСН2-СHOH-СН2ОН.

Первый промышленный способ получения глицерина был открыт в 1811 г. Мишель Эжен Шеврель омылением нейтральных жиров гидроксидами с последующим извлечением глицерина из подмыльных щелоков. Этот способ до сих пор используют во всех странах мира. 

Второй промышленный способ получения глицерина был открыт в 1853 г. А.Тилгманом. При интенсивном перемешивании и давлении нагретые с водой жиры расщепляют на жирные кислоты и глицерин, причем при температуре 175-200 °С процесс длится 10-12 ч. Жирные кислоты при охлаждении всплывают на поверхность глицериновой воды. Этим способом в настоящее время преимущественно получают глицерин в нашей стране. 

Следующим важным шагом в развитии глицеринового производства явилось опубликование Вильсоном в 1856 г. описания метода перегонки глицерина с водяным паром, позволяющего получать глубокоочищенный дистиллированный продукт.

В 1898 г. был разработан метод Твитчеля, заключающийся в расщеплении жиров в присутствии эмульгаторов - сульфокислот. Один из видов катализаторов для расщепления жиров по методу Твитчеля получали взаимодействием бензола, нафталина, жирных кислот и серной кислоты. . Недостатком метода является длительность процесса расщепления (40 ч) и значительное потемнение продуктов гидролиза.

В 1912 г. Г.С.Петров предложил в качестве ускорителя контактного расщепления использовать сульфонефтяные кислоты.

При методе Петрова снижалась продолжительность процесса расщепления до 23-26 ч, повышалась глубина расщепления до 92%, снижался расход пара, уменьшалось содержание примеси в глицериновой воде, образовывались более светлые жирные кислоты. Новый метод быстро распространился в Америке, Европе и России.  
 
 

Формула.  

Трехатомные спирты называют обычно глицеринами,  он вступает в реакции, характерные для спиртов.  
 

 

Структурная формула:                   брутто-формулу:

                                  С3Н803 
 
 
 

Синонимы: 1,2,3-тригидроксипропан; 1,2,3-пропантриол

Гидроксильные группы имеют различную степень реакционной способности; в первой и третьей позиции они более химически активны, чем во втором. Используя эти различия в реакционной способности и, варьируя пропорции реагентов, можно получить моно-, ди- или три- производные глицерина.  
 
 
 
 
 

Характеристика и способы получения глицерина из жиров. 

В состав каждого жира животного и растительного происхождения в качестве структурного элемента входит глицерин.

Он представляет собой по строению простейший алифатический трехатомный спирт, имеющий брутто-формулу С3Н803. Структурная формула глицерина СН2ОН—СНОН—СН2ОН, ее установил великий русский химик А. М. Бутлеров. По женевской номенклатуре глицерин называют пропантриолом— 1,2,3. В технической литературе 100%-ный глицерин иногда называют глицеролом.

Глицерин можно представить как производное углеводорода пропана

СН3—СН2—СН3, у которого при каждом углеродном атоме один водородный атом углеродные атомы глицерина и заменен гидроксилом.

Для различения концевых гидроксилов и срединного принято нумеровать стоящие при них гидроксилы в порядке последовательности 1, 2, 3 или же концевые углеродные атомы греческими буквами и а срединный

                           
Выход глицерина из природных жиров приведен в табл.

 

В Советском Союзе глицерин получают главным образом при гидролитическом расщеплении жиров. Этот процесс протекает при действии воды по следующему уравнению:

                         

Практически процесс гидролиза протекает ступенчато с образованием промежуточных продуктов реакции. Вначале жир взаимодействует с одной молекулой воды, потом со второй и» наконец, с третьей. При этом в первую очередь образуются диглицериды, затем моноглицериды и уже на 3-й ступени получается свободный глицерин.

В настоящее время в промышленности приняты два основных способа гидролиза жиров:

безреактивный способ расщепления жиров в автоклавах при температуре 220—225°С и давлении 2,0—2,5 МПа (20—25 ат);

контактный способ в присутствии катализаторов — контакта Петрова и серной кислоты — при температуре 100 °С и нормальном атмосферном давлении.

Глицериновые воды, полученные в результате гидролиза жира, подвергают очистке и концентрированию в вакуум-аппарате с целью получения сырого (технического) глицерина. Последний подвергают очистке методом дистилляции под вакуумом при одновременном пропускании острого перегретого пара.

Получение глицерина из подмыльных щелоков при варке мыла из нерасщепленных жиров почти не имеет практического значения, так как мыловаренные заводы в качестве сырья используют расщепленные жиры.

В соответствии со способом получения сырой глицерин выпускается трех сортов. Как правило, сырой глицерин 1 сорта получается в результате расщепления жиров по безреактивному методу, 2 сорта — по контактному методу, 3 сорта — переработкой подмыльных щелоков.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Способы получения синтетического глицерина.

С развитием производства синтетических моющих средств выработка мыла, а, следовательно, и глицерина стала сокращаться. Спрос же на глицерин заметно возрос. Это обстоятельство способствовало созданию методов синтеза глицерина из дешевого нефтехимического сырья.

Разработано множество методов синтеза глицерина, но только немногие находят промышленное применение. Заслуживающим внимания до последнего времени являлся синтез, основанный, на применении пропилена, который получают из продуктов крекинга нефти.

Первый завод по производству синтетического глицерина на основе пропилена был построен в г. Хьюстоне (США) фирмой «Шелл» в 1948 г. По принятому на этом заводе способу чистая фракция пропилена хлорируется при 500—510 °С, превращаясь первоначально в хлористый аллил 

       

Хлористый аллил промывается керосином для удаления посторонних примесей, подвергается фракционной перегонке и чистая фракция

обрабатывается едким натром под давлением 1,4 МПа (14 кгс/см2) при 160°С. В результате омыления получается аллиловый спирт

     

Аллиловый спирт, обработанный хлорноватистой кислотой (хлорной водой), превращается в монохлоргидрин

      

Действием едкого натра или бикарбоната натрия монохлоргидрин превращается в глицерин

После выпаривания и отделения фильтрацией поваренной соли получают сырой глицерин. Двукратная дистилляция сырого глицерина обеспечивает необходимое качество товарного продукта. В процессе производства получается много неиспользуемых отходов и побочных продуктов, а также большое количество сточных вод, содержащих органические производные хлора. На изготовление оборудования для такого завода требуются специальные материалы с учетом агрессивности реактивных сред.

С 1959 г. фирма «Шелл» в Норко (США) стала выпускать глицерин, в производстве которого исключено применение хлора. Технологический процесс состоит из следующих стадий.

Пропилен окисляется кислородом воздуха при температуре 300—400 °С над окисью меди (Сu2О) с образованием акролеина  

    

Акролеин восстанавливается водородом в присутствии катализатора ZnO—MgO при температуре 400°С в аллиловый спирт

     

Окислением перекисью водорода при 20—70°С в присутствии вольфрамовой кислоты аллиловый спирт превращается в глицерин

      

При данном методе не образуется неиспользуемых отходов производства. Однако ведение процесса затруднено сильной токсичностью акролеина, легкой полимеризуемостью его концентрированных водных растворов и довольно усложненной технологией самого процесса. Готовый продукт — глицерин, хотя и в небольших количествах, содержит некоторые примеси, затрудняющие его очистку.

В последнее время в промышленности все большее применение стали находить способы производства синтетического глицерина, основанные, на использовании в качестве сырья окиси пропилена.

Первый завод по получению глицерина из окиси пропилена, 
построен в 1961 г. в Бранденбурге (шт. Кентукки, США). 
По принятой схеме технологического процесса окись пропилена изомеризуют в аллиловый спирт в газовой фазе при 260—300°С над катализатором — основным трилитийфосфатом. Затем аллиловый спирт подвергают гипохлорированию, а полученный монохлоргидрин глицерина гидролизуют в глицерин с помощью углекислого натрия. Все последующие стадии выделения и очистки глицерина аналогичны стадиям хлорного процесса. Окись пропилена получают из пропиленхлоргидрина. Недостатки этогоспособа аналогичны недостаткам хлорного способа. В технологическом отношении он проще хлорного метода — отсутствует стадия высокотемпературного хлорирования пропилена в хлористый аллил.

Имеются данные и о новейших промышленных синтезах глицерина, папример из окиси пропилена и ацетальдегида. Американская фирма FMC в Байпорте пустила в эксплуатацию завод по производству глицерина этим методом. Здесь окись пропилена каталитически превращают в аллиловый спирт. Катализатором является фосфат лития. Ацетальдегид окисляют кислородом воздуха в перуксусную кислоту.  Кислота реагирует с аллиловым спиртом, образуя глицидол и уксусную кислоту. Глицидол гидролизуют, получая из него глицерин. В этом процессе не применяется хлор, что очень важно.

В Советском Союзе находится в стадии промышленного освоения весьма эффективный двухпериодный процесс получения глицерина из окиси пропилена и перекиси водорода. В первой стадии технологического процесса окись пропилена изомеризуется в аллиловый спирт в газовой фазе, а во второй — при действии перекиси водорода аллиловый спирт переходит в глицидол. Последний без выделения из реакционной массы гидратируется в глицерин.

Технология нового метода отличается простотой, отсутствием необходимости применять высокие давления и температуры, отсутствием сточных вод и неиспользуемых отходов.

На основе результатов промышленного синтеза глицерина на действующих предприятиях можно предполагать, что в дальнейшем развитие его будет идти на базе использования окиси пропилена как сырья для новых заводов. Более широкое внедрение производства синтетического глицерина будет зависеть от освоения новых и более простых способов получения окиси пропилена.

Теоретический интерес представляет метод получения синтетического глицерина, предложенный проф. Е. Е. Вагнером. По этому способу глицерин получают путем умеренного окисления (в мягких условиях) аллилового спирта водным раствором марганцовокислого калия по схеме

 

Классическим методом получения синтетического глицерина является способ получения его из элементов, осуществленный в 1873 г. Фриделем и Сильва. При этом глицерин может быть получен следующим путем.

Из элементов сначала синтезируют уксусную кислоту

     

Действием извести уксусную кислоту превращают в кальциевую соль

    

При нагревании кальциевой соли уксусной кислоты образуется ацетон     

      

При восстановлении водородом ацетон превращается в изопропиловый спирт