Получение и физико-химические свойства биодеградируемых полимеров

Создание композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов.

Наиболее дешевым методом  получения композиций «полимер-наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В таком случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки.

При смешивании наполнителя  с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер-наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70-80-е гг. ХХ в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).

Чаще всего крахмалом  модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в  индустрии упаковки, но имеющий широкий  диапазон применения в пищевой и  легкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер-крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150 ^ОС, обеспечивающей хорошую желатинизацию полисахарида и образование двухфазной смеси. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.

 Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:

1) получение смесей  крахмала с сополимерами этилена  или другими, более полярными  полимерами;

2) модифицирование крахмалов  с целью повышения их совместимости  с полиэтиленом.

Наиболее часто в  смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена – полистиролом. [2]

Биоразлагаемые полимеры можно  получать с помощью молочной кислоты - химического соединения, которое есть в квашеной капусте. Оно образуется при действии биологических катализаторов (ферментов) на углеводы, содержащиеся в растительной биомассе в ряде промышленных и сельскохозяйственных процессов. Особое значение этот простой химический исходный компонент приобрел в последнее время, так как с его помощью можно получать полилактид - полимер молочной кислоты, легко разлагаемый бактериями, а потому безвредный для экологии.

Прежде индустрия подобных полимеров развивалась слабо, потому что молочную кислоту из исходного сырья - растительных углеводов - получали с помощью микроорганизмов и вырабатываемых ими ферментов. Такой процесс идет медленно, он требует очень строгого поддержания условий, а также значительных материальных затрат и технологических усилий по отделению и очистке конечного продукта от других продуктов метаболизма микробов.

Группа ученых во главе  с Эсбеном Таарнингом (Esben Taarning) из Технологического университета Дании  выяснила, что для этих же целей можно использовать и довольно простой неорганический катализатор на основе так называемых цеолитов - неорганических веществ на основе кремния и алюминия (алюмосиликатов), обладающих каркасной кристаллической решеткой с относительно большими пустотами в этих каркасах, где могут протекать специфические химические реакции.

 
 

 

 

4 Деградация и биодеградация

Деградация может быть определена как изменение химической структуры полимера, включающее изменение  и ухудшение  его свойств под  влиянием окружающей среды (свет, вода, температура, микроорганизмы). Она сопровождается постоянным ухудшением физических свойств полимера, изменением его массы, целостности полимерного материала. Можно выделить пять основных факторов, ведущих к деградации полимеров и полимерных материалов в природных условиях:

· фотодеградация под действием дневного света.

· окисление химическими агентами, прежде всего кислородом воздуха.

· термическая деградация  под действием нагрева материала.

· механическая деградация ( действие ветра, волн, других механических природных и техногенных сил).

· действие микроорганизмов ( бактерий, грибков), начинающих процесс деградации.

В таблице 2.1.  приведены  определения понятия  «биодеградация»,  которое даютстандарты, принятые разными  странами и международной организацией стандартов (ISO). 

Различают первичную  биодеградацию, то есть изменения в  химической структуреполимера,  сопровождающуюся изменением его специфических свойств,  а также полнуюбиодеградацию,  ведущую к общей минерализации  материала с образованием диоксида углерода  (в аэробных условиях)  или метана  (в анаэробных условиях),  а также воды, 68 минеральных солей и новой биомассы  (новых микробиологически образованныхклеточных компонентов).

 

 

 

 

Таблица 2.1. 

Определения понятия «биодеградация»

°ISO- международная организация  стандартов,

°ASTM Американские стандартные  методы испытаний, 

°DIN - немецкие нормативные  испытания.

Биоразлагаемые полимеры и материалы должны быть частично или полностьюразлагаемы на минеральные  (неорганические)  компоненты,  не производя при этом никаких вредных для окружающей среды веществ. Это определение включает не только степень биодеградации,  но и разложение полимера под действием среды и микроорганизмов на компостируемые вещества, которые нетоксичны для человека.

Таким образом,  несмотря на некоторые различия в определении,  биодеградация связана с разложением органического полимера на низкомолекулярные вещества и его минерализацией,  с потерей всех его исходных химических и физических свойств.

Конечные продукты разложения являются безопасными для среды и человека веществами.  Существуют специальные стандартные методики оценки уровня биодеградации полимерных материалов. Они разрабатываются в разных странах с учетом 69 специфики разложения различных полимерных материалов.  Ниже приведены примеры стандартов, используемых в некоторых странах, их главные особенности и представления определяемого при проведении испытаний вещества.

Разложения синтетического полимера,  органического по своей природе вещества: улекислого газа,  если биодеградация идет на воздухе,  в присутствии кислорода,  или метана, если процесс происходит в отсутствие кислорода воздуха.  Так как для превращения углерода органического полимера необходим кислород,  то возможно проводить анализ биоразложения полимеров по количеству потребленного для этого кислорода. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Использование биодеградируемых полимеров

 

Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют очень  небольшую долю мирового рынка пластмасс.

К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых  продуктов. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из таких полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и других продуктов. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок. [3]

Биоразлагаемые полимеры, использующиеся в медицине, гидролизуются  в организме при помощи различных ферментов. Широко используемым в медицине биоразлагаемым полимером является, например, шовный материал.

Очень перспективно использование  биоразлагаемых полимеров для контролируемой доставки лекарств, а также в качестве имплантатов, которые могут постепенно заменяться в организме костной или другой живой тканью. Одними из первых в тканевой инженерии стали применяться биодеградируемые синтетические биоматериалы на основе полимеров органических кислот, например молочной (PLA, полилактат) и гликолевой (PGA, полигликолид). При этом в состав полимера может входить как один тип кислотного остатка, так и их сочетания в различных пропорциях. Матрицы на основе органических кислот легли в основу создания таких органов и тканей, как кожа, кость, хрящ, сухожилие, мышцы (поперечно-полосатая, гладкая и сердечная), тонкая кишка и др. Особое место среди материалов для биоматриц-носителей занимают коллаген, хитозан и альгинат. Коллаген практически не имеет антигенных свойств. Альгинат – полисахарид из морских водорослей. Хитозан – азотсодержащий полисахарид, который получают из хитиновых панцирей ракообразных и моллюсков. Комбинированный по составу препарат – коллагеново-хитозановый комплекс разрешен Минздравом РФ в качестве перевязочного, ранозаживляющего средства и уже используется в клинической практике в хирургии и стоматологии. [2]

 

 

Заключение

 

Подводя итог, можно сделать  вывод, что способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена  главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. Вместе с тем на устойчивость полимеров упаковочного назначения к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т. П.), а также технологические параметры изготовления материала и его переработки в упаковку.

Наиболее доступны и  находят все большее практическое применение в индустрии упаковки материалы на основе крахмала или его смесей с синтетическими полимерами, свойства которых, в том числе и способность к биоразложению, зависят от совместимости компонентов и структуры получаемых систем. Однако термодинамика и энергетика взаимодействия компонентов в смесях крахмала с синтетическими полимерами и структура таких систем мало изучены.

Цель новейших разработок в области создания биоразлагаемых пластмасс упаковочного назначения состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции для обеспечения быстрой и безопасной деградации упаковки по окончании срока ее службы.

В заключение следует  отметить, что интенсификация исследований в области создания biodegradable polymer важна  не только для дальнейшего успешного развития рынка биоразлагаемой полимерной упаковки. Это одно из перспективных направлений решения глобальной экологической проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов. [2]

 

 

Список использованных источников

 

1. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования. // Пластические массы, 2001, №2, с.42.