Получение микрокристаллической целлюлозы с помощью МВ-излучения в щелочной среде

       Предварительная щелочная обработка растительного сырья является весьма эффективной с точки зрения разрушения морфологии и надмолекулярной структуры, увеличения доступности реагента к гидроксильным группам при химической переработке. 

1.4 Методы выделения МКЦ

   Предложение об организации промышленного производства микрокристалической целлюлозы появилось в 1955 г. Предполагалось, что выделенные микрокристаллы целлюлозы, имеющии размеры коллоидных частиц, можно использовать в качестве центров кристаллизации путем замешивания их в прядильный викозный раствор перед процессом формирования. Это была одна из попыток улучшить качество вискозного шинного корда.

   Первой стадией получения микрокристаллической целлюлозы было превращение фибриллированой целлюлозы препараты, известные в то время под названием «целлюлоза с предельной степенью полимеризации». На этой стадии исследований целлюлозу подвергали жесткому гидролизу, в результате которого аморфные фракции в целлюлозном волокне разрушались, а целлюлозный материал превращался в высококристалический препарат. В дальнейшемдля разделения высококристалической целлюлозы с предельной степенью полимеризации, состоящей из нескольких миллионов микрокристаллических агрегатов, на отдельные микрокристаллы препараты гидролизованной целлюлозы стали подвергать дальнейшему измельчению.

      Если образцы древесной целлюлозы, имеющие волокнистую структуру, размалывать в воде(основная стадия процесса получения всех видов бумаги из волокнистой целлюлозы), то образуются очень длинные пучки или фибриллы целлюлозы. Каждый пучок состоит из многочисленных микрокристаллов, соединенных собой макромолекулами целлюлозы. Эти макромолекулы переходят из одного микрокристалла в другой, образуя переплетения, в результате чего отдельные микрокристаллы целлюлозы связаны между собой химически [(1→4)-?-глюкозидными] связями. Механический размол волокнистой целлюлозы в воде проводят в тех случаях, когда требуется более длинные фибриллы, однако энергии, необходимой для полного разрушения аморфной фракции и выделения микрокристаллов из исходных препаратов целлюлозы, при механическом размоле недостаточно. Механической обработкой почти невозможно разрушить химические связи в аморфных участках, связывающих микрокристаллические образования трехмерной структурой, поэтому препараты фибриллированной целлюлозы, полученные только механическим размолом, не образуют стабильных коллоидных дисперсий. Однако, если фибриллы целлюлозы достигают предельной степени полимеризации при обработке 2,50 н. раствором Hcl при температуре 105С в течении 15 мин., а затем подвергаются размолу в измельчителе не индивидуальные микрокристаллы, то при достижении определенной концентрации таких микрокристаллов образуется стабильный коллоидный гель. Двухфазная система вода — волокно постепенно превращается в гомогенную молокоподобную взвесь,  затем приобретает консистенцию крема и наконец переходит в однофазную непрозрачную маслообразную пасту, способную образовывать гель, содержащий только чистую целлюлозу и воду. Такая водная дисперсия содержит относительно небольшое количество связанных химическими связями монокристаллов, имеющих различную степень агрегации, включая и отдельные микрокристаллы целлюлозы. Длина и диаметр монокристаллов в значительной степени определяются природой исходной целлюлозы

     Природную целлюлозу можно разделить на два типа: лигноцеллюлоза (древесина, кустарники, листья и трава, морские и речные макро- и микроводоросли и т.д.) и чистая целлюлоза (хлопок и его отходы, лен). Оба типа природной целлюлозы обладают кристаллической структурой, и биодеградация такой целлюлозы затруднена. Кроме того, находящийся в составе логноцеллюлозы лигнин, затрудняет их доступность для молекул ферментов. Реакционная способность природного целлюлозосодержащего сырья (ЦСС) при ферментативном гидролизе, как правило, невелика, поэтому возникает необходимость предварительной обработки ЦСС с целью увеличения реакционной способности. Смысл предобработки заключается в разрушении кристаллической структуры целлюлозы и (или) удалении лигнина. Происходит также увеличения поверхности целлюлозы, что оказывает дополнительное положительное влияние на скорость гидролиза.

      Один вариант получения МКЦ связан с выделением целлюлозы из растительной ткани по методу Кюршнера (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991) с последующим гидролизом целлюлозы до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой (ПМС) и классическим способом. ПМС образуется во время реакции серной кислоты H₂SO₄ и пероксида водорода Н₂О₂. Этот способ получения МКЦ хорошо зарекомендовал себя с экологической точки зрения, а, кроме того, ПМС вызывает окисление остаточного лигнина и оказывает на целлюлозу деструктирующее действие. Второй вариант получения МКЦ состоит в том, что исходное сырье после размола на вибрационной мельнице подвергается делигнификации щелочным раствором NaOH. После отмывки до нейтральной реакции промывных вод сырье используется для получения МКЦ путем обработки ПМС и классическим способом. Использование этих двух подходов к переработке исходного растительного сырья позволяет получить не содержащую лигнин Комарова МКЦ, поскольку в первом случае гидролизу подвергается препарат целлюлозы, а во втором случае - продукт, из которого предварительно удален лигнин.

      Так же был найден метод выделения МКЦ из древесины лиственницы. Процесс получения МКЦ включал стадии органосольвентной делигнификации древесного сырья и сольволиза целлюлозного продукта. Стадия делигнификации осуществлялась в среде уксусная кислота/пероксида водорода в присутствии катализатора H2S04. В качестве оптимальных были выбраны следующие параметры процесса делигнификации: температура 130°С, гидромодуль 15:1, продолжительность варки 3 часа, концентрация реагентов в растворе: СНзСООН - 24.5%, Н202 - 6.4 %, H2S04 - 2 % от а.с.д.. Вторую стадию (сольволиз) проводили без катализатора при режимных параметрах первой стадии после замены варочного раствора, полученный продукт промывали до рН = 7,сушили и размалывали.  
В некоторых экспериментах предварительно использовалась активация древесины лиственницы водяным паром при температуре 200-240°С и давлении 1,2-3,4 МПа в течение 3-10 мин с последующим быстрым сбросом давления («взрывной автогидролиз»). Данная обработка повышала выход водорастворимых веществ, которые были выделены обработкой активированной древесины (20 г) 100 мл кипящей воды в течение 30 мин.         ( Г.А.Петропавловский, Н.Е. Котельникова Микрокристаллическая целлюлоза //Химия древесины. - 1979, N6. —с.3-21)

  Деструкцию целлюлозы можно провести с помощью фотохимических реакций. Например если облучить образец светом с длиной волны менее 200нм то произойдет деструкция целлюлозы в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп. 
 

     1.5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МВ-ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ 

     МВ-излучение может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. На анализе взаимодействия МВ-излучения с молекулами основана широко используемая в научно-исследовательской практике радиочастотная спектроскопия, позволяющая получать информацию о свойствах молекул. Можно отметить, что по разным причинам препаративное проведение химических процессов в газовой фазе с использованием энергии МВ-поля пока еще не начато. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВ-излучения с жидкими и твердыми веществами.

     Заметное поглощение МВ-излучения наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВ-излучения с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления (рис. 1).

     Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВ-излучением можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает МВ-лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии МВ-излучения в его объем практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВ-излучение способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.

     Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).

     Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение МВ-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для МВ-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВ-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.

     Принято долю исходной энергии МВ-излучения, поглощенную образцом и пошедшую на его разогрев, обозначать термином "потери" и называть коэффициентом потерь e". Отношение коэффициента потерь e" к диэлектрической постоянной e' облучаемого материала - это коэффициент рассеяния tg d = e" / e' (тангенс потерь). Значение тангенса потерь характеризует способность данного материала при фиксированной температуре поглощать МВ-излучение определенной частоты и преобразовывать эту энергию в энергию теплового движения. При температуре 25?C значение tg d для разных веществ изменяется в тысячи раз. Так, при частоте около 2,5 ГГц значение tg d составляет для воды около 157, а для плавленого кварца - всего около 0,06.

     Поглощение МВ-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении МВ-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность МВ-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного (и колебательного) движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВ-излучения по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного (колебательного) движения. Если диполь связан с матрицей жестко и такие колебания слабы, то и заметного поглощения энергии МВ-поля по этому пути происходить не будет. 

     Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при МВ-воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток силой I. Прохождение тока I через проводник с сопротивлением R приводит к выделению теплоты, пропорциональной IR 2. Так как сопротивление R возрастает с ростом температуры, а сила переносимого ионами тока I - с ростом их концентрации, то оба этих фактора заметно влияют на тангенс потерь МВ-излучения в растворах.

     В настоящее время теория еще не позволяет найти значения как tg d, так и e' и e" для твердых тел, жидкостей или растворов чисто расчетным путем. Поэтому приходится эти значения для конкретного вещества определять экспериментально.

     Глубина проникновения МВ-излучения в объем образца зависит от значения tg d и различна для разных материалов. Так, при частоте излучения 2,45 ГГц глубина проникновения МВ-излучения в твердые оксидные материалы составляет около 5 мм, для жидкой воды - около 3,5 см, а для некоторых стекол и полимерных материалов - несколько метров.

     При облучении массивных образцов с высокими значениями tg d (некоторые оксиды и соли) интенсивность МВ-излучения быстро уменьшается с глубиной его проникновения в объем образца. В таких случаях температура поверхностных слоев облучаемого образца будет значительно выше, чем слоев, лежащих в глубине от поверхности. Если же значение tg d мало или размер образца невелик (например, образец состоит из небольших частиц), то МВ-излучение практически равномерно проникает по всему объему образца и обусловливает быстрый и достаточно равномерный разогрев всего его объема. 
 

     Объемный, а не только поверхностный (как это происходит при обычном тепловом воздействии) характер разогрева облучаемых образцов - важная особенность воздействия МВ-поля. Если контейнер для образца изготовлен из материала, практически не поглощающего МВ-излучение, то под действием МВ-поля может наблюдаться быстрый подъем температуры по всему объему содержащегося в контейнере материала. В результате возникает значительное ускорение различных химических процессов (органические реакции, процессы разложения, спекания). Кроме того, при МВ-облучении водных суспензий твердых материалов (например, при кислотном вскрытии образцов руд и минералов) наблюдается резкое возрастание скорости растворения не только из-за роста температуры, но и за счет усиления конвекционных потоков в растворе, а также действия некоторых других факторов.

     Воздействие МВ-излучения может приводить к деструкции молекул и появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием МВ-облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без МВ-облучения вообще не удается, то их протекание под действием МВ-излучения иногда называют микроволновым катализом.

     К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВ-излучения с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать, будет или нет наблюдаться заметное поглощение МВ-поля диэлектриком. Поэтому приходится проводить обширные исследования по изучению воздействия МВ-излучения на различные объекты. 
 
 

     1.6 Микроволновое излучение и его действие на целлюлозу

     Микроволновое или сверхвысокочастотное излучение это электромагнитное излучение включающее в себя сантиметровый и миллиметровый диапазон радиоволн (от 30 см — частота 1 ГГц до 1 мм — 300 ГГц). Микроволновое излучение большой интенсивности используется для бесконтактного нагрева тел, например, в быту и для термообработки различных веществ в микроволновых печах.[16]