Получение п-хлорфенилацетилен

Казанский государственный  университет

Химический  институт им. А.М.Бутлерова

Кафедра органической химии 
 
 
 
 
 
 

Получение п-хлорфенилацетилен. 
 
 
 
 
 

Выполнила: студентка гр.773

Овчинникова М.В.

Проверил: Немтарев А.В. 
 
 
 
 

Казань 2007

Содержание: 

1. Литературный обзор-------------------------------------------------------------стр. 3 

2. Экспериментальная часть -----------------------------------------------------стр. 4 

3. Список использованной литературы-----------------------------------------стр. 8 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литературный синтез.

Получение п-хлорфенилацетилен. 

     Целью данной работы является синтез п-хлорфенилацетилен.  Данных по этому соединению  в литературе мало. 

     П-хлорфенилацетилен  является хлорпроизводным фенилацетилена.

     ФЕНИЛАЦЕТИЛЕН (этинилбензол), мол.м. 102,14; бесцв. жидкость; т. пл. - 44,8 ⁰C, т. кип. 141,7 ⁰C, 44 °С/18 мм рт. ст.; d²⁰₄ 0,9281; n²⁰_D 1,5492; 0,03326 Н/м; С_р 179,61 Дж/(моль· К) при 25,3 ⁰C; -4282,41 кДж/моль; 0,8829 мПа·с; 0,78; при нагр. до 230-240 ⁰C разлагается.

     При гидратации разб. H₂SO₄ Ф. дает ацетофенон. Присоединяет Br₂ и I₂ с образованием соответствующих дигалогенстиролов; присоединение галогеноводородов приводит к и -галогенстиролам и a,a-дигалогенэтилбензолу. Ф. легко вступает в диеновый синтез. При действии аммиачных р-ров CuCl₂ или AgNO₃ образует осадки соответствующих фенилацетиленидов, с Na в диэтиловом эфире дает фенила-цетиленид Na. Последний в присут. безводной щелочи взаимод. с кетонами, превращаясь в спирты, напр. с ацетоном образуется (СН₃)₂С(ОН)С = CC₆H₅. Гидрирование Ф. в присут. Ni при 180 ⁰C приводит к этилциклогексану (примесь -метилциклогексан), в присут. Cu при 190-250 ⁰C - к стиролу, толуолу и 1,2-дифенилбутану.

     Ф. легко полимеризуется, сополимеризуется с ацетиленом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, стиролом, 2-винилпи-ридином и др. мономерами. При действии кислорода  в присут. хлоридов Cu⁺ или Cu²⁺ в жидком пиридине димеризуется до дифенилбутадиина.

     Ф. получают нагреванием a- или b-галогенстиролов с C₂H₅ONa, KOH или Na в жидком NH₃, кипячением a,b-дибромэтилбензолов с C₂H₅ONa, медленной перегонкой фенил-пропионовой к-ты с анилином (соотношение 1:4).

     Ф.- сшивающий агент, связующее в  произ-ве нек-рых композиционных материалов. Раздражает слизистую оболочку дыхат. путей, кожу. ЛД₁₀₀ 5 мл/кг (крысы, перорально). 

Экспериментальная часть.

1. Синтез п-хлорацетофенон. 

 

С₆H₅Cl+(CH₃CO)₂O+(AlCl₃)=п-ClC₆H₄COCH₃+CH₃CO₂H 

     В литровую круглодонную колбу с тремя  горлами, в которые вставлены механическая мешалка, капельная воронка и обратный холодильник с трубкой для отвода хлористого водорода, помещают 28,1 г хлорбензола, растворенного в 0,1 л сухого сероуглерода и 75 г безводного хлористого алюминия. Смесь нагревают на водяной бане до слабого кипения, после чего к ней медленно добавляют через капельную воронку 20,5 г уксусного ангидрида. Во время приливания уксусногоангидрида, который длится около 1 часа, жидкость все время кипятят, по окончании прибавления кипячение продолжается еще 1 час. Реакция сопровождается обильным выделением хлористого водорода, которое не прекращается и после часового нагревания. Затем к одному из боковых горл присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют сероуглерод на водяной бане. По удалению растворителя реакционную смесь охлаждают и, еще в теплом состоянии, медленно выливают при перемешивании на лед, к которому прибавлена соляная кислота. Таким образом, в колбе остается лишь небольшое количество комплекса с AlCl₃, который разлагают льдом и соляной кислотой и добавляют к главной массе. Общий объем смеси составляет около 500мл. Каждые 200 мл извлекают бензолом или эфиром: один раз 30 мл, второй 20мл. Вытяжки объединяют, дважды промывают водой, 1 раз 10%-м раствором едкого натра и опять два раза водой. Последние промывные воды должны быть бесцветны; они должны хорошо отслаиваться, причем присутствующий иногда осадок должен отделяться с водой.

     Вытяжки сушат в течении часа 3 г хлористого кальция, фильтруют и растворитель отгоняют на водяной бане. Затем осадок отгоняют на вакууме с коротким дефлегматором. Сперва отгоняется низкокипящая фракция, после чего температура быстро повышается. Если соли алюминия были тщательно отмыты водой, то получившаяся бесцветная жидкость, застывшая в кристаллическую твердую массу с t_кип=124-126°С /2-4мм.рт.ст. и t_пл=20-21°С. Выход продукта 28,5-30 г (74-78% теоретически).

     2. Получение пятихлористого фосфора 

   Пентахлорид фосфора PCl₅ - бесцветное кристаллическое вещество с зеленоватым оттенком. Дымит во влажном воздухе вследствие гидролиза. Хорошо растворим в четыреххлористом углероде, сероуглероде. Ограниченно растворяется в бензоле, диэтиловом эфире. С водой реагирует бурно, с выделением большого количества теплоты, превращаясь в конечном итоге в фосфорную кислоту и хлористый водород. Молекула пятихлористого фосфора в жидком и газообразном состоянии имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с атомом фосфора в основании. В кристаллической фазе он построен из тетраэдрических катионов PCl₄⁺ и октаэдрических анионов PCl₆^-. При нагревании выше 300°C полностью разлагается на PCl₃ и Cl₂. 

                              

        Для получения пентахлорида фосфора используется прямое хлорирование треххлористого фосфора PCl₃ или пропусканием газообразного хлора через раствор треххлористого фосфора в сероуглероде. Реакция обратима, зеленоватый цвет PCl₅ присутствием равновесного количества свободного хлора.  
 
PCl₃ + Cl₂ --> PCl₅ ΔH=-129.7KJ/mol  

3. Получение п-хлорфенилацетилена. 

 

     А) Получение 1-(4-хлорфенил)-1-хлорэтилена и 1-(4-хлорфенил)-1,1-дихлорэтана. Смесь 39,72 г (0,48 моля) п-хлорацетофенона и 41,7 г (0,51 моля) пятихлористого фосфора помещают в колу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и нагревают на масляной бане до 70°С. После расплавления п-хлорацетофенона начинается энергичное выделение хлористого водорода и реакция заканчивается в течении 10 минут. Полученную прозрачную жидкость желтого цвета перегоняют в вакууме. После отгонки хлорокиси фосфора t_кип=45-50°С (18мм) получают 5,1 г (18%) монохлорэтиленового производного (t_кип=118-122°С (18мм)) и 23,1 г (52%) производного дихлорэтана (t_кип=126-127°С (18мм). Смесь обеих фракций употребляют для следующей стадии разделения.

     Б) Получение п-хлорфенилацетилена. Смесь 28,2 г (0,34 моля) полученных хлоридов и 68,5 г раствора едкого кали в этиловом спирте (25% по титрованию 1,8 моля) кипятят в течении трех часов в литровой круглодонной колбе с обратным холодильником на масляной бане, после чего реакционную смесь выливают в ледяную воду (200мл). Выделившееся масло отделяют и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединенные с основным продуктом реакции сушат над едким кали или поташом. После отгонки эфира продукт реакции перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена с широкой отводной трубкой. П-хлорфенилацетилен t_кип =88-90°С (16мм) получается с выходом-10,2 г (53%) 
 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список литературы. 

     1. Гильман / Синтезы органических препаратов №1. стр.104. 

     2. Р.Адамс / Органические реакции (сборник 5) стр.56.  

     3. В.А. Милюков, А.В. Катаев, Е. Хей-Хоккинс, О.Г. Синяшин. / Известия РАН, серия химическая, 2007, №2, в печати. 

     4. CHEMINDUSTRY_RU