Производство этилена

Подлежащие  нагреву и крекингу пары сырья  вводятся в нижнюю часть реактора через круговой распределитель, обеспечивающий равномерное распределение сырья  по сечению. Продукты пиролиза на выходе из ректора попадают в аппарат  первичной закалки 12, где температура  их снижается до 250-400°С. В дальнейшем пирогаз охлаждается до 50-60°С в  оросительном скруббере. На перепускной  трубе, связывающей подогреватель  с реактором. Для предупреждения смешения продуктов сгорания с пирогазом  создается затвор подачей водяного пара. Аналогичный затвор создается  между дозатором и реактором для того, чтобы не допустить смешения сырья с газлифтным воздухом.

 

Рисунок 3 –  Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем:

1 – подогреватель;

2 – реактор;

3 – дозатор;

4 – газлифт;

5, 9, 10 – вентилятор;

6 – воздухоподогреватель;

7 – сепаратор;

8 – круговая  топка;

12 – аппарат  первичной закалки; 

 

При сравнении  реактора с движущимся теплоносителем с трубчатой печью видно, что  при пиролизе на этилен в реакторе можно поддерживать более высокую температуру и меньшее время контакта, чем в трубчатой печи; выход целевых продуктов – этилена. Либо этилена и ацетилена, за проход больше на 20-45% в зависимости от сырья; реактор работает при небольших перепадах давления и без рециркуляции в системе пиролиз-газоразделение.

С другой стороны, на реактор требуется большие  капитальные затраты, расход технологического пара выше, необходима периодическая  очистка системы от кокса, износ  твердого теплоносителя повышенный и в связи с этим увеличенные эксплуатационные расходы [5].

 

1.2.3 Каталитическое  гидрирование ацетилена в этилен

В Германии был  разработан и осуществлен в промышленности процесс получения этилена гидрированием  ацетилена.

 

C₂ H₂ + H₂ = C₂ H₂ + Q_п

 

Оптимальная температура процесса 180-320 °С в зависимости  от активности катализатора.

Ацетилен, полученный из карбида кальция (чистота 98-99%), сжимается  в компрессоре 1 до 1,5-2, охлаждается  в холодильнике 2 и очищается твердым  адсорбентом (алюмогелем) в адсорбере 3 от паров масла, так как последнее  является ядом для катализатора. Водород, полученный из установки газоразделения (чистота 96-98%), сжимается в компрессоре 4, охлаждается в холодильнике 5, осушается  и очищается от паров масла  в адсорбере 6. Предварительный подогрев водорода и ацетилена осуществляется за счет тепла реакции либо в реакторе 7, либо в выносных теплообменниках. Оптимальная температура в реакторе поддерживается автоматически непрерывной  подачей охлаждающей воды в трубчатый  теплообменник реактора

Установка «БАСФ»

Фирмой «Бадише  анилин унд сода фабрик» (ФРГ) разработан способ пиролиза сырой нефти в  аппарате с кипящим слоем порошкообразного нефтяного кокса; в этот же аппарат  подают кислород и водяной пар (рис 5). Количество вводимого в реактор  кислорода регулируется, исходя из условия обеспечения автотермического процесса пиролиза. Перерабатываемое сырье вводится в кипящий слой на 500 мм выше решетки с целью отделения  кислородной зоны от зоны пиролиза углеводородов. Высота кислородной  зоны составляет 100 мм.

Установлено, что максимальный выход непредельных углеводородов С₂ —С₄ при времени контакта 1 сек. наблюдается при температуре 720 — 730°С, в то время как для выхода этилена оптимальная температура равна ~800°С. Рабочая температура процесса принята равной 720°С, т.е несколько ниже, чем при пиролизе по другим методам. Выбор такой температуры обусловлен тем, что в определенном температурном интервале показатели пиролиза при пониженной температуре и повышенном времени контакта аналогичны показателям при повышенной температуре и меньшем времени контакта.

Расход кислорода  составляет около 300 нм³ на 1 т сырой нефти. Кислород реагирует преимущественно с наиболее тяжелыми продуктами пиролиза, которые подаются в реактор из промывной колонны, а также с коксом, образующимся из этих продуктов на поверхности частиц теплоносителя. Количество рециркулирующих тяжелых продуктов при переработке парафинистой и асфальтеновой нефтей составляет соответственно 250 кг и 750 кг.

На показатели процесса большое влияние оказывает  время пребывания газа пиролиза в  зоне высоких температур после выхода из кипящего слоя, т. е. в надслойном объеме аппарата. Количество выделяющейся сажи увеличивается с 10 до 40 - 80 г при увеличении времени контакта с 0,3 до 1 - 5 сек. Сажеобразование может быть уменьшено путем увеличения добавки водяного пара. Например, при температуре пиролиза 720 °С, времени пребывания газа в надслойном объеме 0,3 сек., скорости газа 0,7 м/сек увеличение весового отношения пар/сырье с 0,5 до 2,5 приводит к снижению выхода сажи с 13 до 2,5 г на. I кг свежего сырья [6].

 

1.2.4 Окислительный  пиролиз

Окислительным пиролизом называется такой, при  котором углеводород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части этого же углеводорода в  кислороде воздуха. Окислительный  пиролиз применяется при производстве ацетилена из метана, а также для  разложения этана в этилен. При  этом параллельно идут следующие  процессы:

С₂Н₆ + СО₂ = СО₂ + Н₂О

 

Конверсия этана

С₂Н₆ + О₂ = 2СО + 3Н₂

 

Дегидрирование  этана

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

 

Дегидрированием этилена

С₂Н₄ = С₂Н₂ + Н₂

 

В результате перечисленных реакций получают СН₄, Н₂, парафиновые и олефиновые углеводороды С₂, С₃, С₄ и т. д.

При термоокислительном пиролизе из 100 м³ этана, 30 м³ кислорода и 2 м³ азота при 850°С и абсолютном давлении 410 мм рт. ст. образуется 170 м³ пирогаза с содержанием этилена около 30% объемы. Примерный состав (в % вес.) пирогаза после предварительной промывки водой:

Н2	СН4	С2Н4	С2Н6	C3H6	С3Н8	СmНn	С2Н2	СО2	СО N2
26,5	7,0	30	16	2,5	1	1,0	1,5	1,5	10 3

 

 

 

Рисунок 4 - Схема  установки окислительного пиролиза этана:

1 - газгольдер для этана;

2 - ротационные счетчики;

3 - газгольдер для кислорода;

4 -вакуумный насос для этана;

5 - компрессор;

7 - отстойник;

8 - подогреватель;

9 - огневой подогреватель кислорода;

10 - реактор;

11 - закалочный теплообменник;

12 - скруббер;

13 - вакуумный насос;

14 – отделитель жидкости;

15 - емкость для жидкости;

16 - циркуляционный насос.

 

Ниже описывается  промышленная установка окислительного пиролиза этана в этилен в ГДР, которая хорошо работает в течение  ряда лет (рис. 4).

Она состоит  из огневого подогревателя этана  8, огневого подогревателя кислорода 9, реактора 10, закалочного теплообменника 11, скруббера 12, вакуум-насоса 13, трубопроводов, системы КИП и автоматики.

Этан, поступающий  из установок разделения газов гидрирования (состав: 1 - 3% объемных CH₄, 93—95% объемных С₂H₆, 1 - 2% объемных углеводородов С₃ и высших), пройдя ротационный счетчик 2, поступает в этановый газгольдер 1, куда направляется также один из обратных потоков этана из установки разделения газов пиролиза.

 Этан при  давлении 160 мм\ вод. ст. поступает в вентилятор 4, сжимается в нем до давления 150 мм рт. ст., затем направляется в реактор 10. Реактор состоит из смесительной камеры, распределительного устройства, выполненного в виде керамической насадки, и цилиндрической реакционной части. Реакционная смесь, пройдя снизу вверх через распределительное устройство, поступает в цилиндрическую часть, заполненную фарфоровыми шариками диаметром 40 мм. Частичное сгорание этана происходит при абсолютном давлении 410 мм рт. ст.; при этом давлении пределы взрываемости этана существенно уменьшаются. Кроме того, снижение давления благоприятно сказывается на протекании реакций дегидрирования, идущих с увеличением объема. К кислороду добавляют 10% объемных азота, чтобы сгорание происходило без взрыва.

При нормальном протекании процесса температура газа за смесительной камерой поднимается  от 600 до 850° С и после выхода из реактора снижается до 800° С. Нагретый до800^е С пирогаз подается в закалочный теплообменник 4. Газы пиролиза выходят из закалочного теплообменника с температурой 400° С и поступают в скруббер, в котором охлаждаются до 40° С. Для создания и поддержания в системе пиролиза абсолютного давления 410мм рт. ст. после оросительного холодильника пирогаз поступает в вакуум-насос 6 [5].

Преимущества  окислительного пиролиза

1. возможность создания агрегата большой производительности

2) конструктивная  простота конструкции

3) возможность  использования в качестве сырья  газов с большим содержанием  метана и водорода (до 50%)

Недостатки  окислительного процесса

1. повышенные энергозатраты (на производство кислорода)
2. необходимость работы под вакуумом либо при значительном разбавлении водяным паром

3) образование  в процессе пиролиза органических  кислот, выделение которых усложняет  процессы подготовки газа к  газоразделению

 

1.2.5 Пиролиз  в трубчатых печах

Наиболее  широко распространенным аппаратом  для осуществления термического разложения углеводородов является трубчатая печь, состоящая из следующих  основных элементов (рисунок 5): реактора 1, выполненного в виде трубчатого змеевика, подогревателя сырья 2, тяговых устройств 3, газогорелочных устройств 4 и камеры сгорания 5, облицованной огнеупорной  кладкой и снабженной металлическим  кожухом.

В зависимости  от расположения змеевика в камере сгорания различают трубчатые печи с потолочным и подовым экранами, с боковыми экранами, с потолочными  экраном на наклонном своде и  экраном двустороннего облучения, печь градиентного типа.

 

Рисунок 5 - Схема  трубчатого реактора градиентного типа.

 

Недостатком трубчатых печей всех типов является необходимость ограничения времени  контакта интервалом 0,6 – 1,3 сек., что  связано со скоростью передачи тепла  перерабатываемому сырью. Высокие  линейные скорости газа в трубах, необходимые  по условиям теплопередачи и для  обеспечения требуемого времени  контакта, обуславливают большие  гидравлические сопротивления, снижающие  выход целевых продуктов. К недостаткам  трубчатых реакторов следует  отнести также невозможность  создания агрегатов большой производительности, соизмеримой с производительностью  установок газоразделения. Однако конструктивная простота трубчатых печей, удобство эксплуатации, возможность плавного регулирования процесса в достаточно широком диапазоне составов сырья  способствуют широкому применению их в промышленности.

В промышленности для пиролиза углеводородов получили распространение печи с потолочным и подовым экранами (рисунок 6), которые  были сконструированы для переработки  нефтепродуктов, а затем приспособлены  для пиролиза этана, пропана или  их смесей.

Распределение температур (рис. 5) относится к пиролизу смеси состоящей из 20% этана и 80% пропана при давлении на выходе из змеевика около 2 кг/см². При массовой скорости 125 кг/м² cек и превращении пропана порядка 83 % не наблюдается быстрого отложения кокса и змеевик очищают обычно через каждые четыре месяца[5].

 

Рисунок 6 –  Схема трубчатого реактора с потолочными  и подовыми экранами.

Взвесив все  сильные и слабые стороны рассмотренных  процессов, я в своем проекте  решил выбрать схему, в которой  применяется трубчатая печь. Описание данной технологической схемы представлено во втором разделе курсового проекта.

 

1.3 Современное  технологическое оформление процесса

 

Все вышеперечисленные  процессы пиролиза изобретены давно. В  настоящее время существует много  разработок, которые позволяют увеличить  выход целевых продуктов, улучшить качество продукции, а также снизить  затраты. В данной работе я приведу  два примера таких разработок.

 В первом  случае ( приложение А) целью изобретения  является увеличения выходов  всех низших олефиновых углеводородов  при относительно более низких  рабочих температурах процесса  пиролиза без добавления в  зону реакции водяного пара, что  заметно повысит экологическую  чистоту процесса за счет исключения  загрязненных стоков и снизит удельные энергозатраты на нагревание разбавителя при проведении пиролиза нефтяного сырья. Это достигается при пиролизе в трубчатых реакторах при контакте с развитой поверхностью металлического катализатора.

Данное изобретение  разработано в 1999 г. в МГАТХТ им Ломоносова.

Во втором случае (приложение Б) целью предлагаемого  изобретения является разработка способа  получения олефинов с использованием отходов производства и одновременным  уменьшением коксообразования в  процессе пиролиза. Это достигается  путем вовлечения вовлечения в процесс  отхода производства метанола, в частности  «изобутиловое масло». При введении фракции ИБМ в сырье пиролиза вместо паров воды, наблюдается небольшое  уменьшение выхода этилена и пропилена, но снижается коксообразование.

 

 

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

2.1 Химизм процесса

 

Этан является наилучшим исходным сырьем для получения  этилена. Механизм процесса разложения описывается следующей схемой, которая  имеет цепной характер: этан сначала  распадается, давая метильный и  этильный радикалы: