Производство этиленбензола

Хлорпроизводные этилена в большинстве случаев хорошо растворимы в .жидкости, поэтому при барботажном методе процесс протекает в кинетической или близкой к ней области. Однако при синтезе моющих веществ из соединений, имеющих достаточно длинные углеводородные цепи, скорость растворения окиси этилена в них сильно снижается. В результате большое влияние начинают оказывать диффузионные явления, значительно тормозящие процесс. Энергичное перемешивание реакционной массы турбинными мешалками способствует интенсификации процесса.

Технологическая схема производства

В качестве примера рассмотрим технологическую  схему производства этиленгликоля, которая в равной степени применима для получения пропиленгликоля, диэтиленгликоля и целлозольвов и этиленбензола (рис. 2). Процесс проводят без катализаторов с заранее приготовленным раствором реагентов под давлением, обеспечивающим сохранение реакционной массы в жидком состоянии. Основным аппаратом является колонный реактор, изображенный на рис. 1 а.

Хлорпроизводные этилена, свежий водный конденсат и циркулирующий продукт, возвращаемый со стадии разделения реакционной массы, поступают из напорных баков 1, 3 и 4 через расходомеры на смешение. Бак 1 снабжен обратным рассольным конденсатором 2, необходимым из-за высокой летучести окиси этилена. Полученный в смесителе 5 раствор, содержащий 12—14% окиси этилена, стекает в емкость 6, оттуда смесь реагентов насосом 7 при необходимом давлении подается в подогреватель 8 (его иногда заменяют на теплообменник, в котором исходная смесь нагревается за счет тепла горячей массы, выходящей из реактора).

Подогретая смесь направляется в реактор 9 (его при синтезе  этилен- и пропиленгликоля называют гидрататором). В нем кроме гликолей образуются ацетальдегид (за счет изомеризации а-окиси) и продукты его уплотнения (за счет альдольной конденсации и)

Причём часть окиси этилена остается непревращенной. По выходе из аппарата реакционную массу подвергают частичному дросселированию в вентиле 10,  причем  испарившаяся  часть,  содержатся ацетальдегид и остатки а-окиси, после отделения в сепараторе 11 и конденсации в холодильнике-конденсаторе 12 выводится из системы. Жидкость из сепаратора 11 дросселируется до атмосферное давления и поступает в ректификационную колонну 13 с конденсатором-дефлегматором  14. 

 

 
Колонна  работает при  атмосферном давлении и предназначена для отгонки основного количества воды. Воду нередко удаляют и путем выпаривания.

Водный конденсат, содержащий около 0,5% этиленбензола, собирает- 
ся в емкости 15, из которой возвращается на реакцию, поступая в 
напорный бак 4. 

В   производстве  этиленбензола   кубовый   остаток   колонны   13 представляет   собой   смесь  воды   (35—40  вес. %),   этиленбензола (~55 вес. %), диэтиленбензола (6—7 вес. %) и триэтиленбензола (~1   вес.   %). Для получения чистого этиленбензола эту смесь дополнительно   перегоняют   в   вакууме,   а   воду,   которая   всегда содержит этиленбензол, снова возвращают на реакцию. При производстве диэтиленбензола на реакцию возвращают не только воду, но и этиленбензол, отгоняющийся при вакуум-ректификации. Такая же технологическая схема применяется для производства целлозолов. Естественно, что в этом случае исходный  раствор готовят из окиси этилена и соответствующего спирта  (лучше безводного, так как примесь воды ведет к побочному образованию этиленгликоля). В ректификационной колонне 13 отгоняется избыточный спирт, который возвращают на реакцию, а кубовая жидкость, содержащая в основном целлозольв и карбитол, подвергается ректификации с выделением целевого продукта. Выход гликолей и целлозольвов составляет около 85%.

В случае синтеза других продуктов  из а-окисей и хлорпроизводных этилена стадия переработки реакционной массы может значительно отличаться от рассмотренной. Так, при получении этаноламинов продукт содержит воду, аммиак, этиленгликоль и все три этаноламина. Вначале из продукта отгоняют аммиак, регенерируя его в виде концентрированного водного раствора путем абсорбции водой, и снова направляют на реакцию. Этаноламины получают после соответствующей ректификации. При получении полигликолей и неионогенных поверхностно-активных веществ реакционная масса содержит щелочной катализатор, который нейтрализуют органической кислотой. Летучие вещества (непрореагировавщую а-окись) удаляют путем отдувки азотом.

 

 

5.  Материальные расчёты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица  2

Данные для расчёта

Производительность этиленбензола тонн/год	8000
Температурный режим, °С:
Реакционной смеси на входе в реактор	150
Реакционной смеси на выходе из реактора	200
Содержание воды, % масс.	86
Содержание окиси этилена, % масс.	14
Степень конверсии хлорэтилена, %	85
Состав куба колонны ректификации, % масс.:
Содержание воды	37
Содержание этиленбензола	55
Содержание ДЭБ	7
Содержание ТЭБ	1

 

 

Безостановочный срок работы определяется сроком службы основного оборудования, который составляет 6 лет (или 2190 дней) установка останавливается 7 раз на плановый ремонт на срок 30 дней. Тогда схема производства работает (2190-7*30)/6=330 дней.

Зная производительность этиленбензола, по суммарному уравнению проведём расчёт почасовой производительности:

6С₂Н₄Cl+3C₆H₆ =С₂Н₄C₆H₅+НОС₂Н₄ОС₂Н₄ОН+НОС₂Н₄ОС₂Н₄ОС₂Н₄ОН

m(С₂Н₄C₆H₅)=200000/330/24=1,01 т/ч                              

m=M*n – масса вещества;

n(С₂Н₄ C₆H₅ )=m(С₂Н₄ C₆H₅)/М(С₂Н₄ C₆H₅)=1,01/62=16,274 кмоль/ч

Зная состав куба колонны ректификации получаем:

m(H₂O)= 1,01/0,55*0,37=0,68 т/ч

n(H₂O)= 0,68/18*1000= 37,77 кмоль/ч

m(ДЭБ)= 1,01/0,55*0,07=0,129 т/ч

n(ДЭБ)= 0,129 /106*1000= 1,21 кмоль/ч

m(ТЭБ)= 1,01/0,55*0,01=0,0184 т/ч

n(ТЭБ)= 0,0184 /150*1000= 0,122 кмоль/ч

Составив пропорцию, подсчитаем количество хлорэтилена вступившего в реакцию

n(С₂Н₄Cl)= 16,274 +2*1,21 +3*0,122 = 19, 06 кмоль/ч

m(С₂Н₄Cl)= 19, 06 *44/1000=0,839 т/ч

Тогда исходное количество хлорэтилена

m(С₂Н₄О)= 0,839/85*100=0,987 т/ч

n(С₂Н₄О)= 0,987/44*1000=22,43 кмоль/ч

Подсчитаем  количество бензола вступившего в реакцию

n(C₆H₆)= 16,274 +1,21 +0,122 =17,606 кмоль/ч

m(C₆H₆) = 17,606*18/1000= 0,317 т/ч

Исходное количество воды

m(C₆H₆) = 0,987 /0,14*0,86= 6,063 т/ч

n(C₆H₆)= 6,063 /18*1000=336,83 кмоль/ч

Составив пропорцию, подсчитаем количество отгона бензола

m(C₆H₆) = 6,063 -0,68 -0,317 = 5,066 т/ч

n(C₆H₆)= 5,066 /18*1000=281,44 кмоль/ч

 

на входе

m_общ=0,987 +6,063 =7,05 т/ч

 

на выходе

m_общ=5,066 +0,0184 +0,129 +0, 68 +1,01+ (0,987- 0,839) =7,05 т/ч

 

Данные расчёта сведём в таблицу.

 

 

Таблица  3

Материальный баланс

Вещество	Молярная масса, кг/кмоль	Вход		Выход
		кмоль/ч	т/ч	кмоль/ч	т/ч
С6Н6	78	336,83	6,063	319,14	5,745
С2Н4Сl	44	22,43	0,987	3,364	0,148
МЭБ	62	0	0	16,274	1,01
ДЭБ	106	0	0	1,21	0,129
ТЭБ	150	0	0	0,122	0,0184
Итого:		359,26	7,05	340,11	7,05

 

 

6. Тепловые расчёты

 

 

 

 

 

Qвх =Qвых+Qх.р.+Qпот;

Qвх = Qвх С₂Н₄Сl +Qвх C₆H₆;

Qвых = Qвых МЭБ+Qвых C₆H₆ + Qвых ДЭБ+Qвых ТЭБ;

Обозначим   Qвх = Q₁;   Qвых = Q₂;

Q₁ С₂Н₄Сl =22,43*150*242,42=815622,1 кДж/ч;

Q₂ С₂Н₄Сl =3,364*200*242,42=163100,18 кДж/ч;

Q₁ C₆H₆=336,83*150*188,72=9534983,6 кДж/ч;

Q₂ C₆H₆=319,14*200*188,72=12045620 кДж/ч;

Q₂ МЭБ =16,274*200*167,32=544593,1 кДж/ч;

Q₂ ДЭБ =1,21*200*221,54=53612,7 кДж/ч;

Q₂ ТЭБ =0,122*200*330=8052 кДж/ч;

Qвх =9534983,6+815622,1 =10350606кДж/ч;

Qвых = 163100,18 + 12045620+544593,1 + 53612,7 + 8052 =12814978кДж/ч;

Теплоты образования:

Qх.р.= Q С₂Н₄Сl +Q C₆H₆+QМЭБ+QДЭБ+QТЭБ;

Qi=∆Нi*∆ni;

Q С₂Н₃Сl =-52,63*(22,43-3,364)*10³= -1003443,6 кДж/ч;

Q C₆H₆=-241,81*(336,83-319,14)*10³= -4277618,9  кДж/ч;

QМЭБ=-454,9*(0-16,274)*10³= 7403042,6 кДж/ч;

QДЭБ=-626,8*(0-1,21)*10³= 758428 кДж/ч;

QТЭБ=-801,4*(0-0,122)*10³= 97770,8 кДж/ч;

Тепловой эффект реакции:  2978178,9 кДж/ч.

Полученные данные сведём в таблицу.

 

Таблица  4

Тепловой баланс по веществам

Вещество	∆Hof,298, кДж/моль	Сор,298, Дж/моль*К	Вход		Выход
			Т,оС	Теплота, кДж/ч	Т,оС	Теплота, кДж/ч
С2Н4 Сl	-52,63	242,42	150	815622,1	200	163100,18
C6H6	-241,81	188,72	150	9534983,6	200	12045620
МЭБ	-454,9	167,32	150	0	200	544593,1
ДЭБ	-626,8	221,54	150	0	200	53612,7
ТЭБ	-801,4	330	150	0	200	8052
Итого:				10350605,7		12814978

 

Разность между выходом, входом и теплотой реакции:

 Qпот =10350605,7+2978178,9- 12814978=513806,6 кДж/ч;

513806,6 /12814978*100=4% , что не превышает нормы равной 5%.

Q_входа=10350605,7+2978178,9= 13328784,6 кДж/ч;

Q_выхода=12814978-513806,6 =13328784,6 кДж/ч.

 

 

7. Подбор и технологический расчёт  оборудования

 

1) Подбор подогревателя исходной реакционной смеси.

F=Q/(K*∆tср) – поверхность теплообмена;

Q=Gi*Ci*(tк-tн);

tн=30^оС;   tк=160^оС;

Q=(188,72*336,83+242,42*22,43)*130=8970525 кДж/ч;

Q=8970525*10³/60/60=2491812 Вт;

К=10-40, для газов примем К=25 Вт/(м²*К);

∆tср=(∆tб-∆tм) /ln(∆tб/∆tм);

∆tб=160-10=150 ^оС; ∆tм=50-30=20 ^оС.

для противотока получим:   ∆tср=(150-20)/ln(150/20)=64,5^оС;

 F=2491812 / (25*64,5)= 1545 м²; 

Подбираем из каталога по ГОСТ 15122-69 кожухотрубчатый теплообменник с температурным компенсатором в кожухе и запасом мощности 15-20%.

- поверхность теплообмена - 1800 м²;  

- длина труб - 3000 мм;

- общее число труб - 5378 шт;

- число ходов - 16;

- диаметр кожуха – 2200 мм;

- диаметр труб – 20х2 мм.  

2) Подбор холодильника для продуктов реакции.

F=Q/(K*∆tср) – поверхность теплообмена;

Q=Gi*Ci*(tк-tн);

tн=200^оС;   tк=120^оС;

Q=( 319,14 * 188,72+ 3,364* 242,42+ 16,274* 167,32+ 1,21*221,54+ 0,122*330)*80= 5125991 кДж/ч;

Q=5125991*10³/60/60=1423886 Вт;

К=10-40, для газов примем К=25 Вт/(м²*К);

∆tср=(∆tб-∆tм) /ln(∆tб/∆tм);

∆tб=200-30=170 ^оС;  ∆tм=120-10=110 ^оС.

для противотока получим:   ∆tср=(170-110)/ln(170/110)=138 ^оС;

 F=1423886 / (25*138)=412 м²; 

Подбираем из каталога по ГОСТ 15122-69 кожухотрубчатый теплообменник с температурным компенсатором в кожухе и запасом мощности 15-20%.

- поверхность теплообмена - 580 м²;  

- длина труб - 9000 мм;

- общее число труб -1026 шт;

- число ходов - 14;

- диаметр кожуха – 1200 мм;

- диаметр труб – 20х2 мм.  

 

 

 

 

 

8. Аналитический контроль производства

 

Аналитический контроль производства основан на регулярном отборе проб смеси продуктов на выходе из реактора и проб МЭБ, ДЭБ и ТЭБ из ректификационных колонн химической лабораторией.

Аналитический контроль производства осуществляется: при пуске установки, после аварийных ремонтов и при изменении состава реакционной смеси, периодичностью установленной технологическим регламентом. Ежедневный контроль осуществляется обслуживающим персоналом согласно показаниям контрольно-измерительных приборов, указанных в технической документации.

 

9. Экология производства

Этиленбензол ядовит.  Вообще-то этиленбензол не является настолько сильно токсичным веществом, как например такие химикаты как толуол, бензол, ксилол, стирол и другие органические растворители. Пары этиленбензола характеризуются низкой упругостью, малой летучестью и почти полным отсутствием запаха. При очень длительном вдыхании больших концентраций паров возможно раздражение дыхательных путей и наркотическое опьянение, но при удалении из зоны высоких концентраций паров эти симптомы проходят. А вот оральная токсичность этиленбензола весьма высока. При случайном его проглатывании возможен летальный исход. При этом отравление происходит продуктами метаболизма. Диэтиленбензол менее токсичен, однако прием его внутрь также смертельно опасен. Триэтиленбензол и тетраэтиленбензол не вызывают летального исхода при случайном проглатывании,  в некоторых странах допущены в ограниченном количестве к применению в косметических средствах, однако относительно полной безопасности этих веществ среди токсикологов продолжаются споры. С большой степенью уверенности можно заявить о полной безопасности для здоровья (в малых и средних дозах) пропиленбензола. Во многих странах пропиленбензол утвержден в качестве пищевой добавки и имеет код Е-1520.