Производство поливинилхлорида

ВВЕДЕНИЕ

 

За последнее время  поливинилхлорид получил разнообразное  применение в различных отрослях техники как в пластифицированном, так и не пластифицированном виде. Сырьем для производства поливинилхлорида служит винилхлорид, который впервые  был получен Ренье в 1835 г. нагреванием дихлорэтаном со спиртовым раствором щелочи. Образование полимера в виде белого порошка, нерастворимого в мономере, было отмечено спустя три года. Это открытие в течение 100 лет не находило промышленного применения.

В 1872 г. Бауман получил полимер при действии солнечного света на винилхлорид. Реакция полимеризации СН₂=СНСl обычно протекает медленно, но под действием ультрафиолетовых лучей она заканчивается быстро. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси бензоила была проведена в 1914 г.

Большое исследование по фотополимеризации  винилхлорида было проведено Остромысленским  в 1916 г. Он получил полимер при  облучении винилхлорида светом кварцевой  лампы и разделил его на отдельные  фракции, различающиеся по растворимости. Более низкомолекулярный полимер растворяется в ацетоне, более высокомолекулярный - в хлорбензоле, а самые высокомолекулярные продукты нерастворимы в хлорбензоле. В 1930 г.было установлено, что полимер после смешения с некоторыми высокопящими эфирами может быть превращен при 150 С в каучукоподобную массу,  сохраняющую гомогенную структуру после охлаждения материала до комнатной температуры.

В 30-х годах было запатентовано  производство производство винилхлорида, и примерно в то же время были разработаны методы его полимеризации в блоке и в эмульсии. С 1937 г. началось промышленное производство поливинилхлорида. Сополимеры винилхлорида были описаны в 1931 г.

Применение поливинилхлорида очень разнообразно. Из него получают пленочные материалы различной  расцветки с рисунками и теснением (фартуки, скатерьти, накидки, плащи, линолеум, кожзаменитель и др.); изоляцию проводов и кабелей; покрытие по ткани (обивка мебели, галантерейные товары), по бумаги (упаковочные материалы), защитные (лаки, краски, обдирочные пленки); трубы и шланги; аппараты для химической промышленности (ванны, мерники, сборники, колонны и т.д.); пенопласты (блоки и листы) для тепло- и звукоизоляции, прокладки и набивки; детали для различных приборов; игрушки. Наибольшее количество поливинилхлорида расходуется на изготовление пленочных и обивочных материалов, но с каждым годом увеличивается производство труб, линолеума и пенапласта. 

 

 

 

1 Литературный  обзор 

 

Винилхлори́д (хло́ристый вини́л, хлорвини́л, хлорэтиле́н, хлорэте́н, этиленхлори́д) — органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C₂H₃Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку крупнейших многотоннажных продуктов основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объём используется для дальнейшего синтеза полихлорвинила (ПВХ), мономером которого и является винилхлорид.

 

 

Рисунок 1 - Строение молекулы винилхлорида

 

Условная молекулярная структура  винилхлорида. В молекуле винилхлорида связь C—Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p—π сопряжением π-орбиталей кратной связи с неподеленной электронной парой атома хлора. В таблице представлены сравнительные значения длин и энергии связей, а также дипольных моментов в молекуле винилхлорида и некоторых хлоралканов:

 

Таблица 1

Характеристика хлоралканов

 

Соединение	Энергия связи C-Cl,  кДж/моль[13]	Длина связи C-Cl, нм[12]	Дипольный момент, 10-30 Кл*м[4]
CH2=CHCl	374,89	0,169	4,80
CH3-CH2Cl	336,39	0,179	6,66
CH3Cl	349,78	0,176	6,19

Смещение электронной плотности  в молекуле винилхлорида от атома  хлора в сторону двойной связи, благодаря эффекту сопряжения( + M эффект), действует одновременно с сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом атома хлора ( − I эффект), однако влияние последнего сильнее ( − I > + M ), поэтому галоген несёт на себе небольшой отрицательный заряд.

 

 

1.1 Свойства  винилхлорида

 

Винилхлорид при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа. Порог ощущения запаха в воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15—85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире.

Согласно исследованиям  американских учёных, плотность винилхлорида в диапазоне температур от точки  кипения до 60 °С с точностью 0,1 % выражается следующим уравнением:

 

 

где, d — плотность, г/см³; t — температура, °С.

Ими же была получена зависимость, связывающая упругость пара винилхлорида с температурой:

 

где, p — давление, атм; T — температура, K.

Винилхлорид —  достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электроно-акцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения. Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время, именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.

Наибольший  интерес представляет собой реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.

Хлористый винил  достаточно легко реагирует с  хлором как в жидкой, так и газовой  фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:

 

 

При этом реакция может иметь как ионный (катализатор FeCl₃), так и радикальный характер (в присутствии инициаторов свободных радикалов, например: органических перекисей). Присоединение хлора также можно осуществить посредством фотохимической инициации или при нагревании реакционной смеси свыше 250 °С в присутствии небольших количеств кислорода.

     Винилхлорид  присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:

 

 

Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в газовой фазе только при повышенном давлении (1—1,5 МПа)

 

В присутствии  перекисей присоединение идёт иначе (только для HCl и HBr)

 

Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:

 

 

С водным раствором  хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:

 

 

Если реакцию  проводить в растворе метанола, образуется хлорацеталь:

 

 

Под действием ультрафиолетового облучения винилхлорид реагирует с сероводородом (катализатор — диалкилдитиоэфиры), образуя известное отравляющее веществоиприт

 

В присутствии  галогенидов некоторых металлов (FeCl₃, AlCl₃ и пр.) винилхлорид конденсируется с хлорэтаном, образуя 1,1,3-трихлорбутан; с 2-хлорпропаном — 1,1-дихлор-3-метилбутан:

 

 

С четырёххлористым углеродом в присутствии CuCl/C₄H₉NH₂ или RuCl₂(PPh₃)₃ в качестве катализатора с высоким выходом образует 1,1,1,3,3-пентахлорпропан

 

В реакции Принса с участием винилхлорида образуется 3,3-дихлорпопанол-1 и 2,3-дихлорпропанол:

 

 

Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:

Винилхлорид вступает в фотохимическую реакцию [2+2] циклоприсоединения

к 1-изохинолону

 

Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно, под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:

 

Реакцию замещения  с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве  при температуре около 100 °С:

 

 

Реакцию аминирования также можно провести в присутствии палладиевого катализатора:

 

 

Реакция с аммиаком в газовой фазе при 50 °С в присутствии амальгамы натрия приводит к азиридину

 

 

В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды (Реактивы Нормана):

 

В дальнейшем, винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:

 

 

По аналогии с магнием, можно получить и другие винилметаллорганические соединения, например винилкалий:

 

 

Взаимодействие винилхлорида с металлическим мелкодисперсным литием в присутствии натрия (2 %) в среде тетрагидрофурана приводит к виниллитию

 

Взаимодействием винилхлорида с 2-тиенилмагнийбромидом в присутствии хлорида кобальта можно получить 2-винилтиофен:

 
Винилхлорид вступает в реакцию  с диметиламином и CO в присутствии палладиевого катализатора с образованием N,N-диметилакриламида:

 

 

1.2 Методы  получения винилхлорида

 

Схема 1

Краткое описание стадий процесса:

• Прямое хлорирование этилена:

Реакция хлорирования этилена протекает  в жидкой фазе в среде дихлорэтана  при температуре 50—125 °С в присутствии специального усовершенствованного (по сравнению с FeCl₃) комплексного катализатора, препятствующего образованию побочных продуктов, не расходующегося в процессе синтеза и остающемуся в реакторном объёме. Благодаря этому, образующийся дихлорэтан не требует очистки (чистота достигает 99,9 % и более) и напрямую поступает на стадию пиролиза.

• Процесс оксихлорирования этилена:

Процесс оксихлорирования —  экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла (ΔH = −238 кДж/моль) и проходящая в присутствии кислорода (преимущественно) или воздуха. Реакционная газовая смесь разогревается свыше 210 °С, а выделяемое тепло реакции используется для образования пара. Степень конверсии этилена достигает 99 %, а чистота получаемого дихлорэтана 99,5 %.

• ПроцессдистилляциидихлорэтанаДистилляция требуется для дихлорэтана, образующегося в процессе оксихлорирования, а также непрореагировавшего (возвратного) дихлорэтана со стадии пиролиза. Вода и низко кипящие компоненты удаляются в осушающей колонне. Кубовый остаток в дальнейшем поступает на стадию регенерации.
• Пиролиздихлорэтана. Пиролиз дихлорэтана производится в специальных печах (операционный период: до 2 лет) при температуре 480 ° С; при этом теплота процесса используется для испарения и нагрева.
• Дистилляция винилхлорида:

Продукты пиролиза, состоящие, в  основном, из дихлорэтана, винилхлорида и хлороводорода, направляются в  узел дистилляции. Хлороводород возвращается в отделение оксихлорирования, винилхлорид удаляется через верхнюю часть колонны, а кубовый остаток, состоящий из непрореагировавшего дихлорэтана, возвращается в процесс дистилляции после удаления побочных продуктов.

• Регенерацияпобочныхпродуктов. Жидкие и газообразные побочные продукты полностью сжигаются при температуре 1100—1200 ° С, образуя хлороводород, который после очистки возвращается в процесс оксихлорирования; также попутно за счёт высокой температуры продуцируется пар среднего давления.

 

В настоящий момент существует три основных способа получения  винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах:

• каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;
• комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;
• сбалансированный по хлору метод на основе этилена.

Последний метод  является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной  технологией производства, однако первые два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных (по разным причинам) на использование дорогостоящего ацетилена^[49].