Производство солей и минеральных удобрений. Калийные удобрения

Схема флотации крупнозернистых руд.

Современный способ обогащения сильвинитовых  руд – флотация крупнозернистых  руд. По этому способу получают неслеживающийся  продукт с размером частиц 1—3 мм. Применение способа флотации крупнозернистых  сильвенитовых руд позволяет  существенно уменьшить себестоимость  калийных удобрений за счет снижения расходов на тонкое измельчение. Получаемый таким способом хлорид калия меньше слеживается при хранении и транспортировании, его легче вносить в почву.

Рисунок 3 – Принципиальная схема циклической флотации сильвинитовых руд для получения крупнозернистого и мелкозернистого концентрата

 

Процесс состоит из трех циклов: подготовка руды к обогащению; крупнозернистая  флотация и мелкозернистая флотация (Рисунок 3). Сильвенитовую руду в виде частиц размером не более 10 мм подвергают мокрой классификачии (ж : т в пульпе равно 8 : 1) на ситах для выделения фракции частиц размером более 3 мм. Эту фракцию затем измельчают в стержневой мельнице в замкнутом цикле с дуговым ситом. Частицы размером не более 3 мм классифицируют при ж : т = 3 : 1 для выделения мелких частиц размером 0,8 мм и менее.

Крупную фракцию (класс от 3 до 0,8 мм) отделяют (оттирают) дополнительно  от глинистого шлама и частиц сильвинита размером менее      0,8 мм и  направляют на основную флотацию с  добавлением гидрохлорида амина, соснового  масла и мазута. Пенный продукт  подвергают перечистке, сгущению, затем  фильтруют на ленточном вакуум-фильтре  и сушат в сушилке кипящего слоя. Хвосты основной флотации обезвоживают на барабанном грохоте, затем после  добавления аминов и мазута их подвергают контрольной флотации.

Пенный продукт контрольной  флотации соединяют с хвостами после  перечистки концентрата и вновь  направляют в стержневую мельницу. После перечистки концентрата основной флотации полученный слив сгустителя, содержащий мелкозернистый KCl, подвергают отстаиванию в сгустителе. Сгущенную пульпу вместе с зернами размером менее 1 мм смешивают с продукцией мелкозернистой флотации, а слив после осветления возвращают в производственный цикл.

Обогащение мелкозернистых калийных руд (менее 0,8 мм) ведут в среде  тяжелой суспензии в гидроциклонах  в три стадии. Полученный при этом продукт смешивают с депрессором  – карбоксилметилцеллюлозой, с коллектором  – амином и с сосновым маслом и направляют на обогащение флотацией. После основной флотации и перечисток концентрат фильтруют на центрифуге и высушивают в сушилке кипящего слоя.

При флотации крупнозернистых руд  можно получить концентрат, содержащий 93 % KCl, и хвосты, содержащие 2,9 % KCl, при степени извлечения хлорида калия 90—92 %.

Производство хлорида калия галургическим методом

Производство хлорида калия  из сильвинитовой руды галургическим  способом – растворением и раздельной кристаллизацией основано на различной  растворимости в воде KCl и NaCl. Процесс растворения ведут при 90—100 °С с последующим охлаждением раствора до 20—25 °С. В растворах, насыщенных обеими солями, с повышением температуры от 20—25 до        90—100 °С содержание KCl возрастает примерно в 2 раза, а содержание NaCl – уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора будет кристаллизоваться только KCl, а NaCl останется только в растворе. Это свойство системы KCl—Nacl—H₂O используется в циклическом процессе получения KCl из сильвинита.

Технологическая схема получения  KCl из сильвинита

Технологический процесс включает следующие основные стадии:

1. дробление сырой сильвинитовой руды;
2. выщелачивание KCl из сильвинита горячим оборотным маточным раствором;
3. отделение горячего щелока от отвала, его осветление и отделение от солевого и глинистого шлама;
4. кристаллизация KCl при охлаждении горячего осветленного щелока;
5. отделение кристаллов KCl от маточного раствора и их сушка;
6. нагревание маточного раствора и возвращение его на растворение сильвинита;
7. удаление или утилизация отходов производства.

Технологическая схема производства KCl из сильвинита галургическим методом приведена на рисунке 4.

1 – бункер с питателем; 2 –  ленточный транспортёр; 3 – автоматические  весы;  4, 5 – шнековые растворители; 6 – шнековая мешалка; 7 – трубчатый  подогреватель; 8 – отстойник-сгуститель; 9 – мешалка для глинистого  шлама; 10 – центобежные насосы; 11 – сборник солевого шлама; 12 –  планфильтр;      13 – вакуум-котел; 14, 16 – баки для промывной воды; 15 – барометрический бак; 17 – барометрический конденсатор смешения; 18 – брызгоуловитель;  19, 21 – вакуум-насосы; 20 – поверхностные конденсаторы; 22 – дополнительные конденсаторы; 23 – пароструйные эжекторы; 24 – конденсаторы смешения; 25, 37 – барометрические баки; 26 – горизонтальные вакуум-кристаллизаторы; 27, 30 – мешалки; 28 – центофуга; 29 – сгуститель; 31, 32, 35 – баки;                       33 – барабанная сушилка; 34 – циклон; 36 – вертикальный вакуум-кристаллизатор (I ступень).

Рисунок 4 – Схема производства хлорида калия методом растворения и раздельной кристаллизации

Перед выщелачиванием сырую руду подвергают дроблению. В калийной промышленности в последние годы применяют дробилки, работающие по принципу ударного действия. Ударные дробилки обладают высокой  производительностью; по степени измельчения  они превосходят щековые, валковые и обычные молотковые.

На выщелачивание поступает  сильвинитовая руда с размерами  частиц        1—4 мм. Хлорид калия извлекают из сильвенита горячим (105—115 °С) щелоком в двух шнековых растворителях (4) и (5). В первом из них руда и раствор движутся прямотоком, во втором – противотоком. Отвал, выходящий из растворителя (5), дополнительно обрабатывают в шнековой мешалке (6) щелоком при температуре 70 °С для более полного извлечения из него KCl и рекуперации тепла отвала. Маточный раствор, содержащийся в отвале после шнековой мешалки, удаляют. Для этого отвал промывают горячей водой на вакуум-планфильтре (12). Промытый отвал с содержанием 5—6 % влаги и     2,5 % KCl удаляют.

Насыщенный горячий (97—107 °С) щелок, полученный в отделении растворения, содержит 245—265 г/л KCl, 270 г/л NaCl и взвешенные солевые и глинистые частицы. Осветление щелока проводят в шестиконусном отстойнике-сгустителе (8). При этом в первых двух конусах сгустителя осаждаются преимущественно солевые частицы, а в последующих – глинистые. С целью ускорения осаждения тонких илистых частиц к щелоку добавляют щелочной раствор крахмала или водный раствор полиакриламида. Солевой шлам непрерывно возвращают во второй растворитель (5), а глинистый шлам периодически спускают в мешалку (9). Здесь его обрабатывают горячей водой в соотношении ж : т = 4 : 1 и передают далее на противоточную промывку, осуществляемую в 2—4 сгустителях Дорра (на рисунке не показаны). Промытый глинистый шлам выбрасывают в отвал, а промывные воды возвращают на растворение в шнековую мешалку (6). Применение противоточной промывки снижает потери хлорида калия с глинистым шламом в 4—5 раз.

Кристаллы KCl выделяются при охлаждении горячего насыщенного раствора в многоступенчатой вакуум-кристаллизационной установке. Для получения крупных кристаллов KCl температуру охлаждаемого раствора снижают постепенно. На отечественных предприятиях применяют обычно                     14-ступенчатые вакуум-кристаллизационные установки (ВКУ) с постепенным увеличением вакуума от ступени к ступени. Перепад температур в каждой ступени составляет 4—5 °С, скорость охлаждения около 2 °С в 1 мин. Горячий насыщенный раствор последовательно перетекает из одной ступени в другую.

В первом вакуум-кристаллизаторе (36) разрежение составляет около 64 кПа, а в последнем (26) – примерно 100 кПа. Вакуум в системе создается с помощью пароструйных эжекторов (23), отсасывающих из кристаллизаторов (26) и (36) паровоздушную смесь. Эта смесь образуется при испарении раствора. Эжекторы установлены на поверхностных конденсаторах (20). В них подают пар давлением 600—700 кПа. Пар из паровоздушной смеси конденсируется в поверхностных конденсаторах (20) в результате теплообмена с оборотным маточным раствором. Раствор при этом нагревается до 65—72 °С. Его направляют на растворение сильвинита после предварительного подогрева до 113—115 °С в трубчатом подогревателе (7), обогреваемом паром. В результате теплообмена между раствором и соковым паром рекуперируется от 40 до 70 % тепла, затрачиваемого на нагревание раствора.

Соковый пар из последних пяти ступеней ВКУ не используется для нагревания маточного раствора, а конденсируется в пяти конденсаторах смешения (24), орошаемых водой. Обе линии конденсаторов объеденены дополнительными конденсаторами смешения (22) с пароструйными эжекторами (23), соединенными с вакуум-насосом (21).

Конденсат, образующийся в конденсаторах  смешения и дополнительных конденсаторах, используют для промывки отвала из растворителей и глинистого шлама. Из последнего вакуум-кристаллизатора  пульпу непрерывно удаляют по барометрической  трубе в бак (31), а отсюда ее подают на сгущение в шестиконусный отстойник (29). Осветленный маточный раствор возвращают в цикл растворения.

Сгущенную пульпу хлорида калия  с соотношением ж : т = 1 : 2 из конусов  сгустителя (29) перекачивают насосом в бак с мешалкой (27), откуда она самотеком перетекает для фильтрации в центрифуги (28). В калийной промышленности работают автоматические центрифуги полунепрерывного действия типа АГ-1800. Для фильтровании пульпы хлорида калия испытывают пульсирующие центрифуги непрерывного действия, по сравнению с центрифугами полунепрерывного действия они отличаются большей эффективностью. С целью снижения слеживаемости KCl перед фильтрованием в пульпу вводят 1 %-ный водный раствор гидрохлоридов первичных жирных аминов С₁₆—С₂₀.

Влажность кристаллов после центрифугирования  составляет 5—7 %. Кристаллы KCl сушат в прямоточных барабанных сушилках (33) до содержания влаги 0,5—1 %. Температура топочных газов на входе в сушилку 650—800 °С, на выходе – 140—160 °С. Температура высушенного продукта примерно 100 °С. Влагосъем в этих сушилках составляет 35—45 кг/(м³·ч). Наибольшее применение для сушилки хлорида калия в последние годы получили сушилки кипящего слоя, в которых влагосъем достигает              160—250 кг/(м³·ч).

Получение хлорида калия из карналлитовых руд.

Минерал карналлит KCl · MgCl₂ · 6H₂O имеет средний химический состав    (в %): 19,7 KCl; 26,1 MgCl; 23,9 NaCl; 28,5 H₂O и 1,8 нерастворимого остатка.

В настоящее время карналитовые руды перерабатывают в хлорид калия  и искусственный карналлит галургическим  методом. Технологические схемы получения KCl включают стадии дробления руды, выщелачивания карналлита, осветления, нагревания, выпарки полученных растворов, вакуум-кристаллизации, отстаивания и фильтрования суспензий и сушки получаемых продуктов.

В отечественной промышленности производство хлорида калия из карналлита не получило широкого распространения, так как  экономически более выгодно получать KCl из сильвинита. В настоящее время карналитовые руды перерабатывают с целью получения искусственного карналлита, который далее используют для производства металлического магния.

 
    3 Описание технологической схемы

 

Методы получения калийных удобрений.

Метод галургии основан на использовании различной растворимости хлоридов калия и натрия. С повышением температуры растворимость КСl (s₂) резко возрастает, a NaCI (s₁) меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей растворимость хлорида натрия с ростом температуры падает, а KCl - сильно возрастает. На этих различиях и построены галургические операции разделения. Из диаграммы состояния системы КС1—NaCI—H₂O (Рисунок 5) видно, что избирательная кристаллизация КС1 возможна из всех растворов, состав отвечает полю ниже линии H₂O —E₁ (10°С) или H₂O—Е₂ (100°С),

Влияние температуры и совместного  присутствия на растворимость хлорида  натрия (s₁ и s₁') и хлорида калия (s₂ и s₂') (Рисунок 5)

Рисунок 5 – Диаграмма состояния системы

KCl—NaCl—H₂O

s₁ и s₂ при 10 °С (кривая 1); s₁' и s₂'). д>' при 100 (кривая 2)

Если исходный раствор имеет  состав, отвечающий точке а, а температура его 100 °С, то первым из этого раствора начинает кристаллизоваться КС1 (точка b). При понижении температуры до 10 °С состав раствора изменится вдоль линии bd и часть КС1, а именно (b-d) моль, кристаллизуется. Когда такими последовательными операциями нагревания—охлаждения системы придет в составу, отвечающему точке k, то при низкой температуре из этого раствора будет выкристаллизовываться КС1, а при высокой (точка k') — уже хлорид натрия.

Поэтому при получении хлорида  калия сильвинит при повышенной температуре обрабатывают насыщенным на холоду раствором обеих солей. При этом раствор обогащается  КС1, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него выделяются кристаллы КС1, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор снова направляют на растворение сильвинита. Получаемый таким способом технический продукт содержит 52—60 % K₂O.

Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КС1) и галита (NaCI). Флотацию с применением в качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот ведут из насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый флотационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он меньше слеживается.

Флотация — широко распространенный способ обогащения, применяющийся для разделения различных сульфидных руд, отделения апатита от нефелина, обогащения каменных углей и многих других минералов. Флотация основана на различии в избирательной смачиваемости водой и прилипании частиц обогащаемого минерала к пузырькам пропускаемого через пульпу воздуха. Смачиваемость минералов характеризуется главным образом краевым углом смачивания q, образующегося вдоль линейной границы раздела твердое тело—жидкость—воздух (рисунок 5). С несмачиваемой частицей минерала 1 жидкость образует   тупой   краевой угол q, а со смачиваемой   2 — острый. Силы поверхностного натяжения стремятся выровнить уровень жидкости, вследствие чего несмачиваемая (гидрофобная) частица, прилипая к пузырькам воздуха, выталкивается из жидкости и всплывает на поверхность, а смачиваемая (гидрофильная) погружается в жидкость. Смачиваемость частиц определяется работой адгезии вода — минерал Wa _ж-т