Производство уксусной кислоты

Оптимальная температура для роста Acetobacter aceti — 25–30оС. В качестве источника азота уксуснокислые бактерии используют минеральные соли, предпочтительно аммонийные. Ацетобактеры сами синтезируют все необходимые витамины и поэтому растут в питательных средах без их добавления.

Лучшим соединением углерода для бактерий рода Acetobacter является уксусная кислота. Хорошо растут они также в средах, содержащих этиловый спирт или молочную кислоту, превращая их в уксусную.

Исследованиями Ю.Л. Игнатова было показано, что накапливаемая в процессе уксусная кислота снижает окислительную активность бактерий и уменьшает удельную скорость роста клеток. Этот факт позволил П.И. Николаеву с сотрудниками организовать процесс получения уксусной кислоты в батарее из нескольких аппаратов глубинным способом в непрерывном режиме. В результате получилась оригинальная технологическая схема, в которой процесс получения 9%-ной уксусной кислоты ведут в четырёх-пяти последовательно соединённых ферментёрах (рис. 4). В такой батарее в первых двух, по ходу жидкости, аппаратах при сравнительно низкой концентрации уксусной кислоты бактерии размножаются с большой скоростью при высокой окислительной активности, что обеспечивает высокую продуктивность процесса. В последних по ходу жидкости аппаратах, работающих, напротив, при высоких концентрациях уксусной кислоты, продуктивность снижается, в них происходит в основном доокисление оставшегося в растворе спирта. Общая производительность всех аппаратов батареи значительно выше, чем одного, выпускающего уксус 9%-ной концентрации. Ю.Л. Игнатов показал, что производительность единицы рабочего объёма аппарата, работающего по батарейному способу, может достигать 49,4 кг. уксусной кислоты с 1 м3 в сутки.

Алкогольдегидрогеназа Acetobacter aceti содержит недавно открытую простетическую группу метоксантин, или пирролохинолинхинон. Этот фермент находится на внешней стороне плазматической мембраны и катализирует окисление этанола в уксусную кислоту. Метоксантин частично попадает в питательную среду и в пищевой уксус, придавая ему слегка желтоватую окраску. Разработанный способ был на удивление быстро внедрён на нескольких заводах. Сейчас по пищекомбинат в Балашихе, уксусные цеха в городах Горловка и Днепродзержинск на Украине, завод в Словакии.

Итоговая реакция окисления этилового спирта в уксусную кислоту выглядит следующим образом:

С2Н5ОН  _Acetobaсter aceti_>  СН3СООН + Н2О + 490 кДж

По современным представлениям, окисление этилового спирта уксуснокислыми бактериями вида Acetobaсter aceti — двухфазный процесс. Этанол окисляется алкоголь- и альдегиддегидрогеназами с образованием уксусной кислоты и двух молекул НАДН2. (Этот фермент отвечает за перенос водорода в дыхательной цепи.) На рисунке 5 изображена эскизная схема производства уксусной кислоты.

Рис. 5.  .

3. Производство технической уксусной кислоты методом окисления ацетальдегида

Ниже подробно рассмотрен процесс получения уксусной кис­лоты каталитическим окислением ацетальдегида. Окисление ацетальдегида протекает в три стадии. Сначала образуется надуксусная кислота

CH3—CHO+O2 ——> CH3 —COOOH

которая, реагируя  со  второй   молекулой  ацетальдегвда (стадия), дает уксусный ангидрид и воду:

CH3 —COOOH + CH3—CHO ——> (CH3 –CO)2O + H2O

В результате гидратации уксусного ангидрида (третья стадия) получается уксусная кислота:

(CH3 –CO)2O + H2O ——> 2CH3 —COOH

В общем виде реакцию можно охарактеризовать уравнением:

CH3—CHO+O2 ——> 2CH3 —COOH

Надуксусная кислота является нестойким соединением, способ­ным легко распадаться с выделением кислорода:

CH3 —COOOH ——> CH3 –COOH + O2

Распад сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому накопление надуксусной кислоты в продуктах реакции привести к взрыву. Кроме того, выделяющийся кислород но окисляет ацетальдегид до двуокиси углерода и воды. Для предотвращения взрыва окисление ацетальдегида  проводят большим избытком последнего против стехиометрически требуемого количества и в присутствии катализаторов.

Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обеспечивать протекание всех стадий с одинаковой скоростью. Некоторые катализаторы, например соли железа, меди и кобальта ускоряют окисление альдегида в надуксусную кислоту, но недостаточно повышают скорость второй стадий — образования уксусного. гидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного кобальт-марганцевого катализатора устраняет этот недостаток, так как эти катализаторы способствуют восстановлению надуксусной кислоты.

Предполагают, что при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту валентность металла в ацетате меняется, что обеспечивает перенос кислорода:

Mn(OCOCH3)2 + 2CH3 —COOH  _0,5 O2_>  Mn(OCOCH3)4 + H2O

Mn(OCOCH3)4 _2 H2O_>  4CH3 —COOOH + MnO2

MnO2 + CH3—CHO ——> CH3 —COOOH + Mn2O3

                            Mn2O3 _O2_>  2MnO2

На рис.6 показана технологическая схема производства ук­сусной кислоты окислением ацетальдегида. Раствор катализатора, приготовленный а аппарате 1 путем растворения ацетата марганца в уксусной кислоте, вместе с охлажденным ацетальдегидом по­дают в нижнюю часть окислительной колонны 4. Кислород вводят в 3—4 нижние царги колонны. Для разбавления паро-газовой сме­си (чтобы не допустить накопления надуксусной кислоты) в верх­нюю часть колонны непрерывно подают азот, В процессе окисления в нижней части колонны поддерживают температуру 60С и избы­точное давление З,8—4,0 ат, в верхней — соответственно 75С и 2,8—3,0 от. Тщательное регулирование температуры имеет очень большое значение, так как уменьшение ее ниже 60—70° С приво­дит к накоплению надуксусной кислоту, а повышение — к усиле­нию побочных реакций, в частности реакции полного окисления ацетальдегида.

Паро-газовая смесь из окислительной Коломны поступает в конденсатор 5, где при 20—30С конденсируются пары уксусной кис­лоты в воду; конденсат, в котором растворена большая часть непрореагировавшего ацетальдегида, после отделения от газов в се­параторе 6 возвращается в нижнюю часть окислительной колонны. Газы после отмывки а скруббере 7 от остатков альдегида п кислоты выводят о атмосферу.

Уксусная кислота  (сырец), непрерывно отбираемая из расши­ренной части окислительной колонны 4, поступает а ректификационную колонну 8, в которой из сырца отгоняются соединения. Освобожденная от низкокипящих примесей уксусная кислота непрерывно поступает в кипятильник 13 ректификационной колонны 14, где при 125С уксусная кислота испаряется, отделяясь

от катализатора, паральдегида, кротоновой кислоты и про­дуктов осмолення. Пары уксусной кислоты конденсируются в де­флегматоре 15, откуда часть

Рис. 5 Схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1- аппарат для приготовления раствора катализатора 2- промежуточный бак 3- хранилище ацетальдегида 4- окислительная колонна 5, 11 – конденсаторы 6- сепараторы 7- скруббер 8, 14- тарельчатые ректификационные колонны 9, 13- кипятильники 10, 15, 19- дефлегматоры 12- сборник кислоты 16- реактор 17- испаритель 18- насадочная ректификационная колонна

18

Рис. 6   Окислительная колонна

Рис.7 Промывной скруббер

18

1- вводы альдегида и катализатора 2- вводы кислорода 4- охлаждающие змеевики 5- штуцер для продувки азотом 6- штуцер для предохр. клапана 7- штуцер для отвода газов

18

кислоты возвращается на орошение колонны 14, некоторое количество направляется в аппарат 1 для приготовления катализационного раствора а большая часть поступает для очистки от примесей в реактор 16. Здесь уксусную кислот обрабатывают перманганатом калия для окисления содержащихся в ней примесей.               
Для отделения   образовавшегося   ацетата   марганца   кислоту вновь испаряют при 120-125 С в испарителе 17, откуда пары ее поступают в насадочную колонну 18. Очищенная кислота (ректификат) является товарным продуктом. Для получения по этому способу 1 т ледяной уксусной кислоты расходуется 0,8 т ацетальдегида (в пересчете на 100%-цый), 240 л3 технического кислорода и     9 кг KmnO4

Основной реакционный аппарат —окислительная колонна (рис. 7) состоит из пяти царг (диаметр 1 м) из хромоникелемолбденовой стали. Высота колонны 12 м. Коломна снабжена алю­миниевыми змеевиками 3, в которых циркулирует охлаждающая вода. Благодаря большому числу змеевиков (общая поверхность примерно 200 м2) в колонне образуется своеобразная насадка, способствующая лучшему контакту между жидкостью и кислоро­дом. Верхняя (расширенная) часть колонны служит брызгоуловителем.

На рис. 8 изображена конструкция промывного скруббера из высококремннстого чугуна — ферросилида.

Для нормального протекания процесса окисления необходимо точно дозировать ацетальдегид, уксусную кислоту, катализатор и кислород, а также строго соблюдать температурный режим.

При некотором изменении условий окисления ацетальдегида можно получать уксусную кислоту совместно с уксусным ангид­ридом:

Для этого к окисляемому ацетальдегиду добавляют в качестве водоотнимающего средства этилацетат, дающий азеотропную смесь с водой и не образующий азеотропных смесей ни с уксусный ангидридом, ни с уксусной кислотой (вместо этилацеата можно применять другие эфиры — диизопропиловый эфир, метилацетат, дибутинлфталат).

Окисление проводят при 40—50°С и повышенном давлении в присутствии 0,05—0,1% катализатора—смеси ацетатов кобаль­та и меди (отношение Со:Cu=1:2), Смесь паров воды, этилацетата и непрореагировавшего ацетальдегида непрерывно отгоняют из реактора; после отделения воды ацетальдегид и этилацетат воз­вращают в зону реакции.

Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в про­дуктах реакции зависит при прочих равных условиях от соотноше­ния этилацетата и ацетальдегида в исходной смеси.

3. Производство технической уксусной кислоты методом карбонилирования метанола

Уксусную кислоту можно получать также из метанола и окиси углерода:

CH3—CHO + CO ——> 2CH3 —COOH

Тепловой эффект этой реакции составляет 530 ккал на 1 кг СН3СООН, В качестве катализатора предложены фтористый бор, фосфорная кислота, хлориды цинка н меди, молибденовая, воль­фрамовая и урановая кислоты и окислы различных металлов. В присутствии этих катализаторов реакция проводится при 200—300°С и высоких давлениях (700—1000 ат и более). В таких жестких условиях протекают побочные процессы и наблюдается сильная коррозия аппаратуры и трубопроводов.

Исследовался  синтез  уксусной  кислоты  из   метанола   и  окиси углерода с применением в качестве катализаторов карбонилов металлов в частности   катализаторной системы  гидрид  карбонила кобольта   СоН(СО)4+иодид   кобальта.   Такой   катализатор активен при 200—700 ат и 180С, Поскольку процесс протекает в менее жестких условиях, чем в присутствии других катализаторов, в данном случае получается меньше побочных продуктов.

Процесс можно проводить в жидкой фазе, что позволяет более эффективно использовать реакционный объем.

Предполагают, что синтез протекает через следующие промежуточные реакции:

CoI2 + CO + H2O ——> [Co(CO)4]2 + 4HI + 2CO2

[Co(CO)4]2  + H2O + CO ——> 2CoH(CO)4 + 2CO2

CH3OH + HI ——> CH3I + H2O

CH3I + CoH(CO)4 <===> CH3Co(CO)4 + HI

CH3COCo(CO)4 <===> CH3COCo(CO)3 + CO

CH3COCo(CO)4+ H2O ——>CH3 —COOH + CoH(CO)4

На рис. 9 показана технологическая схема производства уксусной кислоты из метанола и окиси углерода. Реакцию проводят 250°С и 650 ат. В реактор 2 подают подогретые метанол и окись углерода, В сепараторе 4 высокого давления продукты разделяются: непрореагировавший газ возвращают в реактор 2, а жидкие продукты дросселируют и направляют в сепаратор 6 низкого давления; при снижении давления из жидкости выделяются растворенные в ней газы, содержащие пары метилиодида. Последние отмываются в колонне 7 метанолом. Освобожденные от метилиодида газы ( СО, СО2, СН4) направляют на сжигание. В колонне  разделяют жидкие продукты:   метанол  возвращают в производственный цикл, а уксусную кислоту очищают гетероазеотропионой ректификацией.

Катализаторный   раствор   (гидрид   карбонкла   кобальта + иод) отделяется в перегонном кубе 10. Каталитическая активность раствора полностью сохраняется, и его возвращают в аппарат 2