Производство важнейших неорганических продуктов и охрана окружающей среды. Каустическая сода

      Плавка едкого натра. Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70%. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках.

Для этого        в промышленности применяют плавильные котлы(горшки),

изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.

      Температура кипения NаОН при  атмосферном давлении составляет 13880С,поэтому полное обезвоживание  NаОН возможно лишь при этой  температуре. Достижение такой  высокой температуры связано  с техническими трудностями. Вместе  с тем присутствие в едком  натре даже малого количества  воды резко снижает температуру  кипения плава. Для нагревания  плава до таких температур  используют дымовые газы, образующиеся  при сжигании угля или природного  газа.

      Обезвоживание едкого натра может  протекать в одном плавильном  горшке (периодический процесс) или  в батарее из 6-9 плавильных горшков  последовательно. В этом случае  плавка едкого натра ведется  непрерывно, так как обезвоживание  продукта осуществляется по мере  движения его через плавильные  горшки.

      При охлаждении плава в последнем  плавильном горшке образуется  три слоя: верхний слой – белая  каустическая сода в количестве 95% массы всего плава – представляет  собой готовый продукт; средний  слой – серая каустическая  сода (3%) возвращается обычно в  соседний плавильный котел и  нижний слой – красного цвета  продукт (2%) является отходом производства.

       Электролитический способ производства едкого натра. Сырьем  для электролитического производства щелочи и хлора являются

водные  растворы NаСl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустический.

Каждый  их указанных способов отличается реакциями, протекающими на

католитах. В диафрагменном способе на твердом  катоде происходит разряд ионовводорода  с образованием в электролите  щелочи, содержащей остаточные количества NаСl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.

       Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на

твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь

                                2Н2О +2е →Н2 +2ОН-

       Различные ионы разряжаются при  различных значениях потенциала. Это

свойство  ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей

веществ. Минимальный потенциал электорода, необходимый для разряда данного  иона при концентрации его в растворе, равном 1экв/л, называют нормальным электродным  потенциалом и обозначают через  Е0. Для многих ионов значения Е0 известны и приводятся в справочной литературе.

       В практических условиях разряд  ионов на электродах происходит  при более высоких значениях  потенциала, чем теоретическое. Разность  между значениями действительного  и обратимого электродного потенциала  называется поляризацией, которая  возрастает с увеличением плотности  тока.

       Лимитирующей стадией процесса  электролиза может быть стадия  разряда ионов – торможение  процесса за счет электрохимической  стадии (возникающее при протекании  тока), что приводит к появлению  перенапряжения – поляризации.  На поляризацию в этом случае  влияет изменение условий ведения  электролиза. Так, например, для  уменьшения поляризации выделения  водорода железный катод покрывают  никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения  водорода.

       Разряд ионов натрия на стальном  катоде не происходит вследствие  высокого отрицательного значения  стандартного потенциала реакции.

       Nа +е → Nа, равного –2.714В.

       Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде

       2Сl- –2е → Сl2, в анодном пространстве  электролизера протекает ряд  побочных реакций, уменьшающих  выход по току, например, разряд  гидроксил-ионов с выделением  кислорода 4ОН- – 4е→О2 +Н2О

       Хлор, выделяющийся на аноде, частично  растворяется в электролите,

взаимодействуя  с водой в соответствии с реакциями

       Сl2 + Н2О↔НСlО +НСl, Сl2 + ОН-↔НСlО +Сl-

       Образование свободной хлорноватистой  кислоты в концентрированных

водных  растворах NаСl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации  этой кислоты, а, следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

       На окисление ионов СlО- на  аноде до СlО3- расходуется значительная  доля тока, следовательно, указанные  процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току  продукта, обозначаемый обычно А,  будет зависеть от тщательности  разделения катодных и анодных  продуктов. Кроме того, выход по  току зависит от концентрации  едкого натра в католите, от  растворимости хлора в анолите,  а последняя связана с концентрацией  NаСl: чем выше концентрация NаСl в  анолите, тем ниже растворимость  хлора. Растворимость хлора в  водных растворах концентрацией  NаСl снижается также с повышением  температуры. Этим и объясняется  стремление направить на электролиз  практически насыщенный водный  раствор концентрацией NаСl и вести  процесс при температуре 85-900С.  Выход хлора и щелочи по  току в этих условиях составляет 92-96%.

2.2 Технология производства

В 1882 г. был разработан и осуществлен в промышленности ферритный способ получения NаОН, основанный на применении кальцинированной соды. В настоящее время ферритный способ практически не применяется из-за технологической сложности и больших затрат ручного труда.

Одновременно  в конце XIX в. стали быстро развиваться  электрохимические методы получения  NаОН электролизом водных растворов NaCl. При электрохимическом способе одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что и объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОH. Доля едкого натра, выпускаемого методом электролиза, в мировом производстве NаОН в 1980 г. составила 96,8%, а едкого натра, получаемого химическими методами, —3,2%.В 1970 г. в Советском Союзе на долю электрохимической каустической соды приходится уже 88,8% всей выработки (11,2% №ОН было произведено химическим способом). Первый патент па электрохимический метод производства едкого натра и хлора был получен русскими изобретателями-Н. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 г., а уже в 1880 г. стало возможным промышленное внедрение этого способа.

Цех известковой  каустической соды, выпускающий твердый  едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых  щелоков и плавки.

Отделение каустификации. На рис.1, приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций кипения навести и каустификации содового раствора в одном аппарате — гасителе-каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75—80%. На гашение извести в гаситель подают  не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе-каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший СаО.

 
 

Отделение выпарки. Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой  прямоточной  трехкорпусной вакуум-выпарной установке.

Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным паром давлением 980 кПа (10 кгс/см ). Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго в третий, работающий под вакуумом около 80 кПа (600 мм. рт. ст.). Обогрев второго и третьего корпусов осуществляется вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация NаОН на выходе из третьего корпуса составляет 610—660 г/л.

Выделяющиеся  при концентрировании раствора NaОН карбонат и сульфат натрия отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор направляют в сборник средних щелоков, а шлам — на вакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей выпарки и далее на каустификацию.

По другой технологической схеме осадок после  вакуум-фильтра репульпируют, вновь  отфильтровывают, но на центрифуге, а затем подают в растворитель солен выпарки.

Осветленный раствор в сборнике средних щелоков  представляет собой товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000—1200 г/л NаОН. На второй стадии выпарки имеется один вакуум-выпарной аппарат, обогреваемый обычно вторичным паром первого корпуса первой стадии выпарки.

В этом корпусе поддерживается вакуум около 80 кПа (600 мм рт. ст.). По мере повышения  концентрации NаОН из раствора выделяются дополнительные количества соды. Поэтому раствор после четвертого выпарного аппарата поступает в отстойник «крепких» щелоков. Дальнейшее движение «крепких» щелоков и шлама аналогично приведенному выше для средних щелоков.

На некоторых  заводах выпаривание щелока ведут  паром под давлением 200—300 кПа (2—3 кгс/см2) при соответствующем изменении  движения пара и щелока.

Для выпуска  твердого плавленого и чешуированного едкого натра «крепкий щелок», содержащий 1000—1200 г/л NаОН, подвергается дальнейшему обезвоживанию (плавке).

Отделение плавки каустической соды. Плавка едкого натра может осуществляться в одиночных котлах (периодический процесс); в настоящее время этот процесс практически не применяется. Значительно более эффективным способом обезвоживания является непрерывная плавка NаОН в батарее плавильных котлов.

На рис.2 приведена технологическая схема  непрерывной плавки едкого натра  в батарее плавильных котлов.

                 

Рис.2. Схема  непрерывного обезвоживания и плавки каустической соды в батарее плавильных котлов: 1-6 — подогреватели щелока; 7 — топки; 8 — подогреватели вохдуха; I– IX — плавильные котлы. 
 

Электролизные методы. Когда концентрированный раствор хлорида натрия подвергается электролизу, образуются хлор и гидроксид натрия, но они реагируют друг с другом с образованием гипохлорита натрия – отбеливающего вещества. Этот продукт, в свою очередь, особенно в кислых растворах при повышенных температурах, окисляется в электролизной камере до перхлората натрия. Чтобы избежать этих нежелательных реакций, электролизный хлор должен быть пространственно отделен от гидроксида натрия.

В большинстве  промышленных установок, используемых для получения электролизной  каустической соды, это осуществляется с помощью диафрагмы, помещенной вблизи анода, на котором образуется хлор. Существуют установки двух типов: с погруженной или непогруженной  диафрагмой. Камера установки с погруженной  диафрагмой целиком заполняется  электролитом. Соляной раствор втекает  в анодное отделение, где из него выделяется хлор, а раствор каустической соды заполняет катодное отделение. В установке с непогруженной  диафрагмой раствор каустической соды отводится из катодного отделения  по мере образования, так что камера оказывается пустой. В некоторых  установках с непогруженной диафрагмой в пустое катодное отделение напускается  водяной пар, чтобы облегчить  удаление каустической соды и поднять  температуру.

В диафрагменных  установках получается раствор, содержащий как каустическую соду, так и соль. Большая часть соли выкристаллизовывается, когда концентрация каустической соды в растворе доводится до стандартного значения 50%. Такой «стандартный»  электролизный раствор содержит 1% хлорида натрия. Продукт электролиза  пригоден для многих применений, например для производства мыла и чистящих препаратов. Однако для производства искусственного волокна и пленки требуется каустическая сода высокой  степени очистки, содержащая менее 1% хлорида натрия (соли). «Стандартный»  жидкий каустик можно надлежащим образом очистить методами кристаллизации и осаждения.