Производство водорода

3.2.1 Концентрирование водорода методом глубокого охлаждения

     Выделение водорода из смеси его с газообразными  углеводородами методом фракционированной конденсации производится охлаждением газовой смеси до температуры, при которой углеводороды переходят в жидкое состояние, а водород остается в газообразном. Разделение основано на разности парциальных давлений водорода и углеводородов.

     Концентрированне  водорода представляет собой по существу задачу отделения водорода от метана, поскольку другие углеводороды конденсируются при более высокой температуре, чем метан. Равновесие системы водород — метан определяет режимные условия по температуре, необходимые для получения водорода требуемой степени чистоты. Конденсацию метана ведут при 2-6 МПа. Водород с концентрацией 95% Н₂ можно получить при давлении 2 МПа и температуре минус 166⁰С, а при 6 МПа — при температуре минус 158 °С. Для получения водорода более высокой концентрации требуется более низкая температура. Так, 98%-ный водород при 2 МПа можно получить охлаждением до минус 176⁰С, а при 6 МПа — до минус 171°С.

     Таким образом, наделение метана протекает  в области низких температур (ниже —153 °С). К этой же области криогенных процессов относится процесс разделения компонентов воздуха с получением кислорода, применяемого, в частности, при производстве водорода методом паро-кислородной газификации углеводородов.

     Благодаря низкой растворимости водорода с  метаном выводится сравнительно мало Н₂. Степень извлечения водорода достигает 95%. С увеличением концентрации H₂ в исходном газе степень его извлечения растет.

     Схемы установок концентрирования водорода зависят от состава нефтезаводского газа и в первую очередь от концентрации в нем Н₂. Большое значение имеет также стабильность расхода и состава исходного сырья, от которых зависит выбор способа достижения требуемой глубины охлаждения.

     Простейшая  схема разделения, основанная на охлаждении газа за счет эффекта Джоуля — Томсона, показана па рис. 1.

     12

     Нефтезаводской газ, предварительно очищенный от сероводорода, очищают от механических примесей и капель жидкости. Затем газ сжимают до 2-4 МПа — давления, при котором проводят газоразделение. В аппаратах 1 сжатый газ осушают на цеолитах до точки росы минус 75 °С. Из газа удаляются компоненты, которые могут замерзать в теплообменниках с выделением твердой фазы. Накапливаясь, твердая фаза (кристаллы льда, бензола, двуокиси углерода) ухудшает условия теплопередачи в теплообменниках и может закупорить систему. От тщательности операции подготовки газа зависит длительность эксплуатации установки газоразделения.

     Подготовленный  газ поступает на первую ступень  охлаждения до минус 5-40°С в теплообменник 2. Благодаря сжатию и последующему охлаждению углеводороды С₃-C_s переходят в жидкое состояние, и далее в сепараторе или фракционирующей колонне 3 они отделяются от водорода и углеводородов C₁-С₂, оставшихся в газообразном состоянии. Сжиженные углеводороды С₈—С₆ дросселируют для получения дополнительного холода; их можно получать и в виде отдельных фракций в сжиженном состоянии и использовать в нефтехимических синтезах

     Несконденсированные газы дополнительно охлаждают в теплообменнике-регенераторе холода 2 до минус 60-80 °С. При такой температуре конденсируются углеводороды С₁-C₂, а в газовой фазе остается преимущественно водород. Последующим сепарированием или фракционированием в сепараторе 3 сжиженные газы С₁-С₃ отделяют от водорода. Сжиженные газы дросселируют, полеченный при этом колод передают в теплообменниках 2 газу, поступающему на разделение (углеводороды С₁-С₂ мощно использовать для производства Н₂ методом паровой каталитической конверсии углеводородов).

     Если  в исходном газе содержатся непредельные углеводороды, то фракцию С₁-С₂ при концентрации этилена до 10% используют как топливо на НПЗ. При более высокой концентрации этилен целесообразно выделить в виде отдельной фракции и использовать в нефтехимических производствах или для получения изомерных а новых компонентов бензина. Описанную схему можно рекомендовать для разделения нефтезаводского газа, точнее мотано-водородной фракции этого газа с содержанием 50-60% Н₂. При концентрации водорода 60-70% прибегают к предварительному охлаждению исходного газа посторонним

13

источником  холода, получаемым на аммиачных или пропиленовых холодильных установках. С помощью таких установок газ можно охладить до минус 40 °С. 

     3.3 Процесс конверсии с паром

     Схемы всех современных установок для производства водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов включают следующие стадии: подготовка сырья, паровая конверсия углеводородов, конверсия окиси углерода и очистка полученного водорода. Необходимым элементом схем большинства установок является оборудование для получения и использования пара и тепла. В состав установок часто включают компрессоры для сжатия сырья и водорода. Схема одной из получивших широкое распространение установок для производства водорода паровой каталитической конверсией нефтезаводского газа при давлении 2,0-2,5 МПа показана на рис. 2.  

     Нефтезаводской  газ слушается компрессором 10 до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе 7 до 300-400⁰С и подается в реакторы 2 и 3 для очистки от сернистых соединений. В случае использования в качестве сырья бензина, последний подают насосом, смешивают с водородсодержащим газом, испаряют и подогревают до той же температуры. При использовании природного газа к нему также добавляют водород содержащий газ. К очищенному газу в смесителе 11

14

добавляется перегретый до 400—500 ^СС водяной пар и полученную парогазовую смесь подают па паровую каталитическую конверсию углеводородов (в некоторых случаях парогазовую смесь дополнительно подогревают).

     Конверсия углеводородов ведется в печи 12 при 800-900°С и 2,4-2,2 МПа над никелевым катализатором. Реакционные трубы обогреваются в радиантной секции печи за счет сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70-100⁰С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Воздух для горения подается воздуходувкой 4 в воздухоподогреватель 6, где он за счет тепла отходящих дымовых газов нагревается до 300-400⁰С и поступает в горстки. Многие печи не имеют подогревателей воздуха, поэтому исключается из схемы и воздуходувка.

     Дымовые газы с температурой 950-1100°С переходят из радиантной секции печи в конвекционную, где установлен котел-утилизатор 8 и 9 для производства и перегрева пара, а так же недогреватель сырья 7. Дымовые газы отсасываются дымососом 5 и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 1. Конвертированный газ, собранный в общий коллектор, направляется в котел-утилизатор 13, где охлаждается до 400-450 °С. Для более тонкого регулирования температуры парогазовой смеси поело котла-утилизатора впрыскивают небольшие количества химически очищенной воды или конденсата. Затем парогазовая смесь подастся па I ступень среднетемпературной конверсии окиси углерода над железохромовым катализатором в реактор 14. После I ступени конверсии СО температуру парогазовой смеси снижают до 260-230°С вначале в котле-утилизаторе 13, затем в подогревателе воды 15. Далее парогазовая смесь поступает на II ступень низкотемпературной конверсии окиси углерода в реактор 16 над цинкмедным катализатором. В верхнюю часть (первую по ходу газа) реактора загружают слой отработанного катализатора или поглотительную массу для контрольной очистки парогазовой смеси от сернистых соединений.

     Водород после конверсии содержит двуокись углерода и значительные количества непрореагировавшего водяного пара. Парогазовую смесь, охлажденную до 104 ⁰С, направляют на очистку от С0₂ в абсорбер 18 горячим раствором К₂С0₃ При охлаждении газа и в процессе очистки основная часть водяных паров конденсируется Тепло конденсации используется для подогрева воды в теплообменнике 15 и для регенерации карбонатного раствора в теплообмеп инке 17.

     Двуокись  углерода удаляют регенерированным раствором K₂CO₃ в две ступени. На I ступень для удаления основной части С0₂ подают более горячий раствор в середину абсорбера (грубая очистка). Доочистку проводят в верхней части абсорбера, куда подается раствор K₂C0₃ охлажденный в теплообменнике 15 до 60-80 °С. Тепло раствора К₂С0₃ используется для подогрева химически очищенной воды. В других схемах охлаждение раствора проводят в воздушном холодильнике.

     Раствор K₂C0₃, насыщенный двуокисью углерода, поступает в турбину 19, где давление его снижается с 2,0 до 0,2-0,4 МПа, и направляется в регенератор 21. В результате снижения давления и дополнительного подогрева раствора в теплообменнике 17, двуокись углерода удаляется из раствора и вместе с парами воды выбрасывается в атмосферу. В случае использования СО₂ ее охлаждают в

15

конденсаторе-холодильнике (на схеме не показан). После удаления водяных паров и охлаждения двуокись углерода сжимают и передают потребителю. Регенерированный раствор с помощью насоса, приводимого в движение турбиной 19 и электродвигателем, возвращают в абсорбер 18.

     Водород после удаления С0₂ подогревают до 300 °С в теплообменнике 25 и направляют на метанирование в реактор 22, 1де оставшиеся окислы углерода гидрируются с образованием метана. После метанирования водород охлаждают вначале в теплообменнике 25, подогревая при этом водород, поступающий в реактор 22, а затем в холодильнике 23 до 30-40⁰С.

     Начальное давление процесса перед реактором  конверсии углеводородов равно 2,3-2,5 МПа, а давление на выходе из последнего аппарата составляет 1,6-1,8 МПа. Гидрогенизационные процессы на НПЗ осуществляются при давлении 4-15 МПа, поэтому на установке производства водорода имеются компрессоры 24, сжимающие водород до давления, требуемого потребителю. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ

     Хотя  и в Казахстане нет собственного производства газообразного водорода, имеются установки производства и очистки водорода.

     Установка производства и очистки водорода Атырауской НПЗ.  Проект установки  очистки и производства водорода разработан компанией «Экссайа Хаумер» (Axsia Howmar) по заказу фирмы «Джей-Джи-Си КОРПОРЭЙШН» (JGC CORPORATION), Япония. Установка  очистки и производства водорода состоит из двух секций: секции очистки  водорода 78-Z-001 и секции генерирования (получения) водорода 78-Z-002.

     Генеральный проектировщик: фирма «МЭРУБИНИ  КОРПОРЭЙШН» (MARUBENI CORPORATION), г. Токио, Япония.

     Дата ввода в действие – II квартал 2006 г.

     Секция  очистки водорода 78-Z-001 предназначена  для очистки водородсодержащего газа (ВСГ) из существующего риформинга нафты, используя процесс краткосрочной  адсорбции, осуществляемой в шести  адсорберах 78-R-001 A/B/C/D/E/F.

     Для получения выходного продукта высокой  чистоты используется система адсорбции  с переменным давлением (PSA) и неподвижным  слоем катализатора по технологии компании «Axsia Howmar». Процесс реализуется на основе повторяющихся циклов с основными  этапами адсорбции и регенерации.

     Последовательность  переключения адсорберов чередуется посредством программируемого логического контроллера (ПЛК) с двойным резервированием, поставляемого компанией «Axsia Howmar». ПЛК также осуществляет наблюдение за надлежащим функционированием блока краткосрочной адсорбции давлением.

     Управление  технологическим процессом осуществляется по схемам, формируемым распределяющей системой управления (РСУ), включающей в себя систему автоматического  управления производительностью установки  и систему управления коэффициентом  топливовоздушной смеси. Системы, входящие в состав управления секцией очистки  водорода, автоматически регулируют контрольные уставки краткосрочной  адсорбции давлением при изменении  расхода сырья, а имеющаяся система  противоаварийной защиты (ПАЗ) выполняет  технологическое отключение секции очистки водорода при достижении параметров блокировочных уставок.

     Количество  получаемого продукционного водорода после очистки – 11057 м³ /ч.

     Секция  генерирования (получения) водорода 78-Z-002 предназначена для получения  синтетического газа (смесь сырого газообразного водорода) из газовой  смеси (нефтяной газ, водород) путем  каталитического парового риформинга, а также включает в себя следующие  процессы: