Пьєзокварцевий резонатор з гібридною плівкою на основі наночастинок магнетиту

• отримання з макроскопічних матеріалів шляхом диспергування,
• хімічний синтез, тобто направлена зміна складу речовин із зупинкою росту нової фази на стадії нанорозміру,
• перетворення наночастин із зміною складу.

Особливістю синтезу наночастин є отримання частин заданих розміру та форми (розкид не більше 5%) [20]. Контроль форми і можливість синтезу анізотропних магнітних структур дуже важлива. Щоб виключити магнітні взаємодії, в багатьох випадках магнітні наночастинки слід ізолювати одна від одної шляхом їх іммобілізації на поверхні носія або в об’ємі стабілізуючої інертної матриці.

  Відомо, що фізичні характеристики суттєво залежать від їх розмірів. На жаль, більшість із відомих на сьогодні методів синтезу дозволяють отримувати частинки з досить широким розкидом розмірів (дисперсія більше 10%). Старанний контроль таких параметрів реакції як температура, швидкість перемішування, концентрація реагентів і добавок, що стабілізують, не завжди дозволяє звузити цей розкид до потрібного інтервалу. Тому поруч з розробками методу синтезу наночастин з вузьким розподілом по розмірах існують методи розділення отриманих наночастин на достатньо монодисперсній фракції. Для цих цілей використовують осадження, що може контролюватися, з розчину частинок, що стабілізовані ПАВ, з подальшим центрифугуванням. Після декандації осад можна знову розчинити, тоді осадити і центрифугувати. Процес виконують до отримання фракцій наночастинок із заданими розмірами і дисперсністю [21].

Методи отримання наночастинок не можна відокремити від методів їх стабілізації. Для частинок розмірами 1-10 нм через високу поверхневу енергію важко підібрати інертне середовище, оскільки на поверхні кожної наночастинки завжди є продукти її модифікації, що суттєво впливають на властивості наноматеріалів [22]. Це особливо важливо у випадку роботи з магнітними наночастинками, в яких модифікований поверхневий шар має зовсім інші магнітні характеристики, ніж ядро. 

Метод генерування магнітних  частинок в газовій чи твердій  фазі із застосування високоенергетичних дій на матеріал прийнято називати фізичним, тоді як синтез наночастин, що проводять в розчинах при нормальних температурах відносять до хімічних методів.

 

До фізичних  методів отримання магнітних частинок відносяться:

1) конденсаційні методи;

2) методи диспергування компактного матеріалу.

В основі конденсаційних методів синтезу наночастин із перенасичених парів металів лежить класична теорія нуклеації, в якій кластери, що зароджуються в новій фазі описуються моделлю сферичної рідкої краплі. Для отримання наночастин використовують різні способи випаровування металу: лазерне [23], термічне [24], дуговий розряд, в плазмі [25], під дією сонячної енергії [26]. В кожному методі використовуються різні варіанти установок, що відрізняються технічним вирішенням тих чи інших вузлів [27].

Всі вищезгадані методи випаровування  металу дозволяють вивчати як фізико-хімічні  характеристики речовин в газовій  фазі, так і властивості порошків і плівок, які утворюються в  результаті осадження. Останнім часом для синтезу наночастин стали використовувати кріогенний метод [21]. В цьому випадку конденсація атомів металів та металічних сполук відбувається при низьких температурах в кріогенній матриці, найчастіше в середовищі рідкого інертного газу. Даний метод дозволяє отримувати хімічно дуже чисті наночастинки, однорідні за складом і будовою.

Методи диспергування  компактного матеріалу як спосіб отримання дисперсної наносистеми виглядає досить привабливим, але існує межа механічного подрібнення твердих тіл [25], що перешкоджає отримання нанорозмірних частин з вузькою дисперсністю. Крім того, високе енергетичне навантаження на подрібнений матеріал призводить до коагулювання частинок. Для диспергування матеріалів і сплавів можна використовувати також електроерозію. В цьому випадку процес розпилення протікаю в середині діелектричної рідини продукти перетворення якої вкривають поверхню утворених наночастин. З допомогою цього методу були отримані наночастини із складним складом для постійних магнітів [28].

 

  До хімічних методів синтезу магнітних наночастин відносяться

1. Термоліз металовмісних сполук
2. Розклад металовмісних сполук
3. Відновлення металовмісних сполук
4. .Синтез в зворотніх міцелах

Для одностадійного синтезу  нанодисперсних оксидів феруму термолізом металовмісних сполук як металовмісну сполуку використовували  
Fe(OBu^t)₃]₂ [29]. в рідкому середовищі в присутності ПАР, утворювались частинки діаметром 10нм.

При розклад металовмісних сполук під дією ультразвуку як металовмісні сполуки використовують карбоніли та їх похідні. Для збереження монодисперсністі і перешкодження агрегації утворених частин в розчин додають натрієву сіль біс-(2-етилгексил)-сульфоянтарної кислоти [30]. Розмір ферумвмісних магнітних частин визначається природою і концентрацією ПАВ, що присутні в розчині.

При відновленні  солей відповідних металів для синтезу магнітних металічних наночастин застосовують сильні відновники: дисперсії лужних металів в ефірах або вуглеводах, комплекси лужних металів з органічними акцепторами електронів (нафталін), гідриди, а також висококиплячі спирти [ 21].

Одним з найпоширеніших методів є синтез наночастин в нанорозмірних «реакторах» (міцелах ), який дозволяє в певних межах регулювати розмір нанореактора (міцелу), де відбувається синтез. Зворотні міцели є маленькими краплями води, які стабілізовані в гідрофобній рідкій фазі за рахунок утворення моношару ПАР на їх поверхні. Завдяки суворо дозованій кількості металовмісних сполук в кожній міцелі можна регулювати склад, середні розміри частинки, а також отримувати монодисперсні зразки з достатньо вузьким розподілом за розміром [21].

1.2.2. Структура та властивості магнетиту

 

Магнетит зустрічається  у вигляді дрібних зерен як акцесорний матеріал у всіх типах  вивержених порід, це кристал октаєдричної форми. Що стійкий до атмосферної дії. Він накопичується в річкових і набережно- морських розсипах, утворюючи родовища типу «чорних пісків». Промислові родовища магнетиту є в Україні (Криворізький басейн), РФ (Оленегірське родовище), Канаді, США, Норвегія [ 31].

Рис 1.1. Природній мінерал магнетит

 

Кристалічна структура магнетиту  протилежних шпінелів складається  з  
32 атомів оксигену в центрі кристалічної структури з довжиною  
грані 0,839 нм [32]. В цій структурі йони Fe²⁺ та половина Fe³⁺ займають октаєдричне положення, а інша половина йонів Fe³⁺ займають тетраедричне. Йони Fe²⁺ займають октаєдричне положення, щоб мати вищу енергію стабілізації кристалічного поля, поки йони Fe³⁺ мають нульову енергію стабілізації як в тетраедричному, так і в октаєдричному положенні.

Будова кристалічної решітки, а  саме розміщення атомів Fe (II) i Fe (III), впливає  на властивості магнетиту. Магнітні властивості породжуються тим, що спіни в октаєдричному та тетраедричному положенні антипаралельні, і величина цих двох типів спінів неоднакова [32]. Магнетит має чорний колір та напівметалічний блиск. Особоливістю цього мінералу є здатність сорбувати з водних середовищ карбонат (при рН=8 та кімнатній температурі), а також сульфат (при рН=4).

1.2.3. Методи синтезу  магнетиту

 

Найбільш поширеним шляхом отримання  частин магнетиту є дія лугів  на розчин сумішей солей заліза (Fe²⁺ і Fe³⁺) в інертній атмосфері. При додаванні водного розчину амоніаку до розчину FeCl₂ і FeCl₃ у співвідношенні 1:2 утворюються наночастини, які для стабілізації обробляють олеїновою кислотою або олеатом натрію і розбавляють гексаном [33,34]. Повторне селективне осадження дає наночастини Fe₃O₄ з достатньо вузьким розподілом по розмірах.

 Можна використовувати  лише FeCl₂. В такому випадку водний розчин окрім лугу необхідно вводити дозовану кількість окисника (NaNO₂). Даний метод дозволяє варіювати як розмір частин 6,5-38 нм, так і в певних межах їх форму.

В окремих випадках терморозпад  сполук, що містять Fe³⁺ при недостатній кількості кисню проходять частковим відновленням Fe³⁺ до Fe²⁺. Так, при термолізі Fe(асас)₃ в середовищі дифенілового ефіру в присутності невеликої кількості гексадекан-1,2-діол утворюються дуже малі (близько 1 нм) наночастинки Fe₃O₄, які можна збільшити, додаючи в реакційну суміш надлишок Fe(асас)₃ [35]. Для часткового відновлення йонів Fe³⁺ автори роботи [36] пропонують використовувати гідразин. Реакцію Fe(асас)₃ з гідразином проводять в присутності етиленгліколя в якості ПАР. Таким шляхом вдалося отримати супермагнітні частинки з розмірами 8 і 11 нм.

Раніше при терморозкладі Fe₂(C₂O₄)₃ ^· 5Н₂О. При Т > 400^оС були отримані наночастинки Fe₃O₄ з середнім розміром 3,5 нм [37]. Більш надійним методом синтезу магнетиту є відновлення, що контролюється ультрадисперсного α-Fe₂O₃  
в потоці водню при 723 К (15 хв). Таким шляхом були отримані частинки розміром близько 13 нм [38].

У роботі [39] описані адсорбенти для очистки крові від вірусів, де в якості магнітної основи використовують часточки заліза (розміром кілька мікрон), вкритих діоксидом кремнію та титаном. На поверхні цих часточок можуть бути адсорбовані лікарські препарати. В порівнянні із залізом , магнетит має значно більшу питому поверхні і є сильнішим феромагнетиком. Використання магнетита значно б підвищило ефективність магнітокерованих лікарських засобів.

 

  1.3. Метод п’єзокварцового мікро зважування

 

1.3.1. Принцип методу  п’єзокварцового мікрозважування

 

Явище електричної поляризації поверхні деяких діелектричних кристалів в результатів впливу на них механічного тиску, який накладається в певних напрямках, відоме як прямий п’єзоелектричний ефект. “П’єзо” (piezo) з грецької означає “тиснути”. У 1880 р. його відкрили французькі вчені брати Жак та П’єр Кюрі [40]. Вони виявили, що в результаті прикладання тиску до поверхні кристалів кварцу, виникають електричні заряди, пропорційні до прикладеного тиску. Це явище електричної поляризації, що виникає в результаті механічної деформації кристалу в певних напрямках, отримало назву прямого п’єзоелектричного ефекту.

Французький фізик Ліпман у 1881 р. після ознайомлення з роботами Кюрі припустив існування зворотного п’єзоефекту. Того ж року брати Кюрі підтвердили експериментально, що під дією прикладеного електричного поля в кварцовому кристалі виникають механічні деформації. Це явище отримало назву зворотнього п’єзоефекту.

В природі існує чотири різновиди кварцу залежно від  температури його утворення. Явище  п’єзоефекту притаманне лише α –  кварцу, що утворюється при температурах до 573^○С, тому в техніці така форма має найважливіше значення.

 

 

Рис. 1.1. Зображення п’єзокварцового  резонатора:

1 — кварцова пластина, 2 — електрод, 3 — кварцові тримачі.

 

П’єзокварцовий елемент (рис. 1.1) складається з п’єзокварцової пластинки, на яку нанесено електроди, кварцового тримача.

Кварцова пластинка  — це деталь, вирізана з кристалу кварцу і має певну геометричну  форму, розміри та орієнтацію відносно кристалографічних осей.

Електроди мають вигляд тонких плівок металу, нанесених на протилежні площини кварцової пластинки [41]. Металізація кварцових пластин, тобто нанесення шару металу, проводиться різними способами. В п’єзокварцовому виробництві застосовуються три основних способи металізації кварцових пластин:

— вакуумна металізація, або метод випаровування металу у вакуумі;

— хімічна металізація, або гальванічний метод нанесення  електродів;

— хімічний метод .

П’єзокварцове мікрозважування  ґрунтується на залежності власної  частоти коливання, від маси речовини нанесену на одиничну поверхню бокових граней пластини. Цей метод використовується при вивченні багатьох фізичних і хімічних процесів, що супроводжуються зміною маси речовини на поверхні електроду  
ПКР [42]. Зміна частоти коливання п’єзокварцового резонатора прямопропорційна масі речовини, нанесеної на його поверхнюш визначається за допомогою рівняння Заурбреєра:

де f₀ – значення власної частоти, МГц

∆m – маса нанесеної речовини

s – площа  бокових граней пластини

 

Перевагами п’єзоелектричних резонаторів є досить широкий температурний дiапазон, висока чутливiсть, малi габарити, великий термiн експлуатацiї, малi енергопотреби, широкi можливостi цiленаправленого пiдбору матерiалiв для чутливих покриттiв, унiверсальнiсть, селективнiсть [43]

1.3.1. Метод п’єзокварцового мікрозважування в неоднорідному магнітному полі

 

П’єзокварцові резонатори (ПКР) АТ-зрізу, як високодобротні електромеханічні системи, здатні з високою чутливістю реагувати на акустичні навантаження, викликані змінами геометричних параметрів або пружних властивостей їх п’єзоелементів (ПЕ). Тому вони набули широкого застосування у різних вимірювальних пристроях як первинні перетворювачі. Постійне розширення галузей застосування ПКР, у тому числі у фізико-хімічних дослідженнях, свідчить про те, що їхні можливості далеко не вичерпані.

Методом п’єзокварцового  мікрозважування (ПМЗ) були проведені дослідження взаємодії порошків деяких магнетиків (DyAc₃×4H₂O, g-Fe₂O₃), закріплених на поверхнях електродів ПКР, з неоднорідним магнітним  
полем  [44]. Виміри показали, що незалежно від природи досліджених матеріалів (діа-, пара- чи феромагнетик), величина відгуку п’єзокварцових ваг у НМП змінювалася пропорційно до маси зразків при постійному ґрадієнті магнітного поля, а при постійній масі магнетика — лінійно залежала від величини ґрадієнта поля. Знак і величина танґенса кута нахилу прямих, що відбивають зміну величини відгуку п’єзокварцових ваг у НМП від змін маси магнетика і ґрадієнта магнітного поля, визначалися природою магнетика.