Радиоактивные элементы

Выделяют  радий в виде RaCl₂ или драдий солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них U), используя методы осаждения. дробной кристаллизации. ионного обмена. металлический радий получают электролизом раствора RaCl₂ на ртутном катоде, восстановлением RaO алюминием при наградий в вакууме.

Выделение радия. Работа предстояла огромная – химическая переработка (вручную) многих тонн материала; она заняла четыре года. Вначале остатки кипятили с большим избытком концентрированного раствора соды – при этом содержащиеся в них не растворимые ни в воде, ни в кислотах сульфаты бария и радия (и частично кальция) переходили в карбонаты:

 Ba(Ra)SO₄ + Na₂CO₃ ® Ba(Ra)CO₃ + Na₂SO₄.

 Раствор Na₂SO₄ сливали, а осадок карбонатов бария и радия уже легко растворялся в разбавленной соляной кислоте:

 Ba(Ra)CO₃ + 2HCl ® Ba(Ra)Cl₂ + CO₂ + H₂O.

 Раствор отфильтровывали от примесей и добавлением серной кислоты из него снова выделяли сульфаты кальция, бария и радия – их получалось от 10 до 20 кг из тонны исходного вещества. Затем весь цикл повторяли, пока не получались чистые соли бария и радия (примерно 8 кг из тонны), отделенные от более растворимого кальция. Использовали и другие химические приемы, необходимые для отделения радия от следов других радиоактивных элементов. Так, свинец, висмут и сопровождающий его полоний осаждали сероводородом в виде нерастворимых сульфидов. Актиний осаждался вместе с железом, алюминием и редкоземельными элементами с помощью раствора аммиака. Затем методом дробной кристаллизации выделяли все более чистую соль радия. По мере увеличения доли радия выпадающие вначале бесцветные кристаллы со временем под действием собственного излучения желтели, затем становились оранжевыми или розовыми, а после растворения снова дали бесцветный раствор.

Сама  Кюри много лет спустя призналась, что не уверена, проявила ли бы она  такую настойчивость, если бы знала, как мало радия содержится в руде и какая титаническая работа предстоит  для получения хотя бы мизерного его количества. Для работы директор Школы выделил им старый сарай с застекленной крышей, где раньше была прозекторская. По подсчетам австрийского физика Стефана Мейера (1872–1950) М.Кюри пришлось переработать вручную свыше 11 тонн отходов, неудивительно, что к вечеру она буквально падала от усталости. Тем не менее, впоследствии она признавалась, что именно в этом сарае провела свои лучшие и счастливейшие годы.

Затем появились  помощники и работа пошла быстрее. Весной 1902, после переработки тонны урановых отходов, масса радия (в виде RaCl₂) достигла 0,1 г. Позднее подсчитали, что тонна урановой смолки теоретически содержит 0,17 г радия в виде хлорида. Таким образом, потери оказались сравнительно невелики, если учесть колоссальный объем работы в неподходящих условиях и исключительно малое содержание радия в руде: 34 миллионные доли процента.

После переработки  восьми тонн у М.Кюри был уже целый  грамм радия. Активность нового элемента оказалась в миллион (!) раз выше, чем у урана. Под действием  его излучения светились алмазы, а бумага и хлопчатобумажная ткань  разрушались, на коже появлялись ожоги, а потом язвы. Необычные свойства нового элемента требовали все больших  его количеств. К концу 1903 Кюри имели  уже 10 тонн отходов из 20, зарезервированных для них при содействии Венской академии наук.

По мере увеличения количества добытого радия  стало возможным более подробно исследовать его свойства, а также  свойства его соединений. Оказалось, что под влиянием собственного излучения  как сами бесцветные соединения радия, так и стеклянные сосуды, в которых  они хранятся, со временем темнеют. Все соединения радия в темноте  испускают голубоватое свечение (светятся возбужденные атомы азота).

Пьер  и Мария Кюри обнаружили потемнение стекла под влиянием излучения радия (сейчас стекла для очков тонируются тоже с помощью радиации). Немецкий физик Ф.О.Гизель обнаружил, что лучи радия окрашивают и природные кристаллы каменной соли (NaCl) и плавикового шпата (CaF₂). Он же показал, что RaBr₂ окрашивает пламя в карминовый цвет (как стронций), а в спектре радия есть линии в красной, сине-зеленой и фиолетовой областях спектра.

В 1904 Пьер Кюри в Королевском институте в  Лондоне продемонстрировал, как  писали английские ученые, «поразительный эксперимент». Эксперимент показывал, что излучение радия и выделяемая им теплота не меняются при охлаждении до температуры жидкого воздуха (около –190° С) и даже жидкого водорода (–252,8° С). Измерения показали, что сам радий (за счет a-излучения) выделяет в час более 105 Дж/г, а радий вместе с продуктами его распада – почти 590 Дж/ч, причем на долю a-частиц приходится около 89%, на долю b-частиц – 4,5%, остальное дает g-излучение.

В 1910 М.Кюри и Дебьерн впервые получили металлический радий. Они использовали метод, примененный ранее для выделения бария. Для этого водный раствор RaCl₂ был подвергнут электролизу с ртутным катодом и платино-иридиевым анодом. Образовавшуюся на катоде амальгаму радия нагревали в потоке водорода, постепенно повышая температуру до 700°С (почти до плавления радия), чтобы отогнать ртуть (она кипит при 357°С).

Изучение  свойств Радия сыграло огромную роль в развитии научного познания, так как позволило выяснить многие вопросы, связанные с явлением радиоактивности. Долгое время Радий был единственным элементом, радиоактивные свойства которого находили практическое применение (в медицине; для приготовления  светящихся составов и т. д.). Однако сейчас в большинстве случаев  выгоднее использовать не Радий, а более  дешевые искусственные радиоактивные  изотопы других элементов. Радий  сохранил некоторое значение в медицине как источник радона при лечении  радоновыми ваннами. В небольших количествах Радий расходуется на приготовление нейтронных источников (в смеси с бериллием) и при производстве светосоставов (в смеси с сульфидом цинка).

Когда выяснилась возможность использования радия  в медицине, в мире развернулась настоящая «радиевая лихорадка». На всех континентах интенсивно велся  поиск и добыча радиоактивных  урановых руд, из которых радий добывали в основном по методу М.Кюри.

Цена  на радий начала стремительно расти и вскоре значительно превысила стоимость алмазов (в середине 1910-х – почти 180 тыс. долл. за грамм). При тогдашней цене золота (35 долл. за унцию) 1 г радия стоил столько же, сколько 160 кг золота.

Цена  на радий в разные годы отражала баланс спроса и предложения

Тем не менее, радий оставался очень дорогим  элементом. В настоящее время  радия накоплено около 3 кг, и больше его практически не добывают. Более  того, при переработке урановых руд  радий считается вредным побочным продуктом, требующим безопасного  захоронения!

Применение радия. В течение многих десятилетий радий применялся в основном в медицинских целях и лишь в очень малых количествах – для научных исследований. Излучением радия лечили прежде всего злокачественные опухоли, для этого использовали содержащие радий иголки, трубочки или пластинки; их накладывали на больное место или же хирургическим путем вводили на некоторое время прямо в опухоль. Когда цена радия снизилась, в некоторых больницах стали использовать «радиевые пушки» с дистанционным облучением пациентов, они содержали несколько граммов радия. Конечно, не обошлось и без шарлатанов, которые предлагали «чудодейственный радий» от всех недугов – начиная с психических заболеваний и кончая бессонницей. Дошло до продажи «радиевых удобрений», якобы повышающих урожай. В результате некоторые поля в США, Канаде и Франции были «удобрены» радиоактивными веществами.

Широко  применялся радий и для получения  светящихся составов; с этой целью  соли радия смешивали с подходящим люминофором. Такие составы наносили на стрелки часов и компасов, на шкалы военных приборов и даже на предметы быта, не подозревая об опасности. В таких покрытиях обычно использовали сульфид цинка, содержащий от 0,0025 до 0,03% радия. Использовали также способность радия ионизировать воздух и таким образом снимать статический заряд, предотвращая возможность воспламенения горючих паров. В 1930-х в США производились даже ткани из искусственного шелка «с радием», который снимал статическое электричество и предотвращал их слипание. Все это прекратилось, когда стала широко известна опасность радиоактивного облучения и лучевой болезни, более того, после взрыва первых ядерных бомб всеобщее увлечение «радием» и радиацией сменилось прямо противоположной и тоже не всегда обоснованной радиофобией.

Сейчас  радий находит лишь ограниченное применение и для этого его  накопленных запасов более чем  достаточно. В медицине радий иногда используют для кратковременного облучения  при лечении злокачественных  заболеваний кожи, слизистой оболочки носа, мочеполового тракта. Радий используют и как источник радона для приготовления  радоновых ванн. Радий можно использовать и в компактных источниках нейтронов, для этого небольшие его количества помещают в ампулу вместе с бериллием, под действием альфа-излучения (ядер гелия) из бериллия выбиваются нейтроны: 9Be + 4He ® 12C + 1n. Однако сейчас есть множество более дешевых радионуклидов с нужными свойствами, которые получают на ускорителях или ядерных реакторах, например, 60Co (с периодом полураспада t1/2 = 5,3 года), 137Cs (t1/2 = 30,2 года), 182Ta (t1/2 = 115 сут), 192Ir (t1/2 = 74 сут), 198Au (t1/2 = 2,7 сут). В приборах постоянного свечения радий также заменяют теперь тритием (t1/2 = 12,3 года) или 147Pm (t1/2 = 2,6 года).

Радий сильно токсичен; допустимая его концентрация в воздухе исчезающе мала – не более 10 мг/км³ или 10–11 г/м³. При такой концентрации в 1 м³ происходит чуть больше двух распадов атомов радия в секунду. Работа с радием и его препаратами, как и с другими радиоактивными веществами, требует строгого соблюдения защитных мер.

Радий в организме. Из естественных радиоактивных изотопов наибольшее биологическое значение имеет долгоживущий ²²⁶Ra . Радий неравномерно распределен в различных участках биосферы. Существуют геохимические провинции с повышенным содержанием Радия. Накопление Радия в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения минеральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений Радия больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего Радия в коре и древесине. Среднее содержание Радия в цветковых растениях 0,3-9,0·10^-11 кюри/кг, в морских водорослях 0,2-3,2·10^-11 кюри/кг.

В организм животных и человека поступает с  пищей, в которой он постоянно  присутствует (в пшенице 20-26·10^-15 г/г, в картофеле 67-125·10^-15г/г, в мясе 8·10^-15 г/г), а также с питьевой водой. Суточное поступление в организм человека ²²⁶Ra с пищей и водой составляет 2,3·10^-12 кюри, а потери с мочой и калом 0,8·10^-13 и 2,2·10^-12 кюри. Около 80% поступившего в организм Радия (он близок по химические свойствам Са) накапливается в костной ткани. Содержание Радия в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Большие концентрации Радий в организме вредно действуют на животных и человека, вызывая болезненные изменения в виде остеопороза, самопроизвольных переломов, опухолей. Содержание Радия в почве свыше 1·10^-7-10^-8кюри/кг заметно угнетает рост и развитие растений.

11.Кратко о других радиоактивных  элементах

Прометий

Прометий (Prometium) Pm — радиоактивный элемент III группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 61, относится к лантанидам. Впервые химически выделен изотоп ¹⁴⁷Pm (T½ = 2,6 года) в 1947 г. из смеси радиоактивных изотопов других элементов, образовавшихся при делении урана в ядерном реакторе. В природе не обнаружен. Назван по имени мифологического титана Прометея. По химическим свойствам сходен с неодимом и другими лантанидами. Изотоп ¹⁴⁷Pm — радиоактивное отравляющее вещество, образующееся при взрыве атомной бомбы.

Технеций

Технеций (Technetium от греч. technetos — искусственный) Тс — радиоактивный элемент VII группы 5-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 43, открыт в 1937 г. Единственным методом получения Технеция являются ядерные реакции (образуется при делении ядер урана). Наиболее важным изотопом технеция является ⁹⁹Тс (T½ = 2,12·10⁵ лет). Металлический Технеций — серебристо-коричневая плотная масса. В химическом отношении Технеций является ближайшим аналогом рения и проявляет все степени окисления от 1 до 7+. Технеций нерастворим в соляной, но легко растворяется в азотной кислоте и смеси HCl и HNO₃ с образованием пертехнатов (ТсО₄^—). Технеций применяют как ингибитор коррозии. Технеций — ценный конструкционный материал в ядерной энергетике.

Полоний

Полоний (Polonium) Po — радиоактивный элемент VI группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, п. н. 84. Открыт в урановой руде в 1898 г. М. и П. Кюри. Наиболее долгоживущий природный изотоп ²¹⁰Ро (Т½ = 138 дней), претерпевает α-распад. По химическим свойствам сходен с теллуром и висмутом. Полоний применяется для изготовления нейтронных источников, для изучения радиационно-химических процессов под действием α-излучения, в некоторых отраслях промышленности.

Торий

Торий (Thorium) Th — естественный радиоактивный элемент (практически чистый изотоп ²³²Th, T½ — 1,4·10¹⁰ лет), п. н. 90, атомная масса 232,038. Открыт Я.Берцелиусом в 1828 г. Торий — первый член группы актинидов, родоначальник радиоактивного ряда — семейства Тория. Основное сырье — монацитовый песок (монацит). Торий — серебристый металл, на воздухе покрывается тонкой пленкой окиси (ThO₂). Растворим в HCl. Проявляет валентность 4+. Торий широко используется в ядерной технике и энергетике. При облучении Th в реакторе образуется ядерное топливо — ²³³U. Торий применяют в рентгенотехнике, находят применение сплавы Тория (реактивные двигатели, управляемые снаряды, радарная аппаратура). Окись Тория применяется как огнеупорный материал (в прожекторных углях).