Расчет контактного аппарата для процесса парофазного окисления бутилена в малеиновый ангидрид

При допущении поршневого движения жидкости длина реактора составляет

L=wτ

где w- скорость всех частиц потока, м/с; τ- время реакции, с.

Скорость среды в трубе  диаметром d, м:

 

где  - объемный расход реакционной среды, рассчитываемый по данным материального баланса, м³/с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получение

Малеиновый ангидрид — органическое соединение с формулой C₄H₂O₃. В чистом состоянии — бесцветное или белое твёрдое вещество. Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами); ПДК 1,0 мг/м³.

                                                                                                                                

Физические свойства

 

Молярная масса: 98,06 г/моль                                           Термичесекие свойства:

Плотность: 1,48 г/см³                                                                  Температура плавления: 52,8 ^оС

Давление пара:                                                               Температура кипения: 202 ^оС

        0,13 кПа  (44 ^оС)

        1,3 кПа  (78 ^оС)

        8,0 кПа  (122 ^оС)

        100 кПа  (202 ^оС)

С_р (для твердого)  1,21 кДж/(моль. ^оС)

С_р (для жидкости)  1,67 кДж/(моль. ^оС)

DH⁰_обр -470,41 кДж/моль, DH⁰_сгор -1392,29 кДж/моль, DH⁰_исп 54,81 кДж/моль,                                        DH⁰_пл 13,65 кДж/моль, DH⁰_гидр — 34,9 кДж/моль;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические свойства

 

Химические свойства малеинового  ангидрида чрезвычайно разнообразны, из-за его высокой реакционной  способности и наличии двух функциональных групп:

• При взаимодействии с водой образуется малеиновая кислота, цис-HO₂CCH=CHCO₂H (44,1% при 25 °С). При взаимодействии со спиртами образуются неполные эфиры, например цис-HO₂CCH=CHCO₂CH₃
• Малеиновый ангидрид — очень активный диенофил в реакциях Дильса-Альдера
• Малеиновый ангидрид также используется для производства тетрагидрофурана.

 

Растворимость (г в 100 г  растворителя при 25 °С): в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4,керосине (т-ра выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl₄ - 0,6, этилацетате - 112, диоксане – 182.

Малеиновый  ангидрид очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями - ненасыщенные полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса-Альдера с сопряженными диенами, образуя циклические аддукты. При присоединении по двойной связи Н₂О или Н₂ превращаются в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н₂О₂ - в винную кислоту, NH₃ или алифатическихаминов - в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкилянтарных кислот, например:

Аналогично  малеиновый ангидрид взаимодействует  с несопряженными ненасыщенных соединений, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми соединениями и олефинами приводит к насыщенным линейным полимерам.

 

 

 

Способы получения

Окисление бензола

Традиционный  способ производства.

Процесс фирмы Scientific Design был разработан в 1960 гг. Смесь бензола с воздухом подогревается в теплообменнике 1 до 120 — 150^оС и с контактными газами и поступает в реактор 4 — многотрубчатый аппарат с реакционными трубками диаметром 20 мм. Катализатор загружается в трубки, а в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель — расплав нитрит-нитратных солей. Бензол окисляется практически полностью, выход малеинового ангидрида составляет 68 — 72%.При окислении бензола используются модифицированные ванадий-молибденовые катализаторы. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия. вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или нано-сится на носитель. Газы после аппарата 4 проходят теплообменник 1, холодильник 2 и направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Далее газы поступают в скруббер 6, в котором водой улавливается оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. В результате улавливания малеинового ангидрида.

Но  к 2006 году, лишь на немногих производствах  сохранился этот способ. Из-за роста  цен на бензол, Процесс этот весьма сложен и идет с низкими выходами порядка 50% от теоретического, а также из экологических соображений.

 

Другие  способы получения

Так же были разработаны в опытно-промышленном масштабе процессы получения малеинового ангидрида окислением фурфурола и пипериленовой фракции, являющейся побочным продуктом процесса производства изопрена дегидрированием изопентана. Разработаны катализаторы, предназначенные для работы в неподвижном слое. Катализатор окисления фурфурола, состоящий из окислов ванадия, молибдена, фосфора, никеля и натрия, нанесенных на непористый носитель, позволяет довести выход малеинового ангидрида на стадии контактирования до 60%. Катализатор окисления бутиленовой и пипериленовой фракций, состоящий из модифицированной ванадий-фосфорной массы, нанесенной на шариковый силикагель, при 450 °С обеспечивает выход по малеиновому ангидриду 54—50% и производительность более 100 кг /сут.

 

 

 

 

 

Парофазное окисление бутилена

 
Получение малеинового ангидрида  окислением бутилена. В 1970 гг. непредельные углеводороды — 1-бутен, 2-бутен, их смеси с бутадиеном и бутан-бутиленовые фракции — нашли применение в качестве сырья для производства малеинового ангидрида. Теоретически углеводороды С4 должны явиться более выгодным сырьем, чем бензол, так как они содержат то же количество атомов углерода, что и малеиновый ангидрид. На получение 1 т продукта по теории требуется 0,8 т бензола и около 0,56 т углеводородов С4. Тепловой эффект реакции также меньше: 5425 и 2600 кДж/моль ангидрида соответственно. Однако в настоящее время каталитическое окисление углеводородов С4 в малеиновый ангидрид осуществляется с меньшей селективностью, чем бензола. Выход малеинового ангидрида при окислении бутенов составляет 45 — 53% .

           

В качестве катализатора применяют  пятиокись ванадия и пятиокись фосфора (атомные отношение фосфор: ванадий 2:1) на алюмоселективном носителе.

Окисляющим агентом служит воздух. Во избежание образования взрывчатых смесей процесс проводят при отношении  воздух : бутен = 75:1. Реакция протекает в основном в высокомелекулярной зоне слоя катализатора, практически в пределах узкой зоны. Процесс проводится при незначительном избыточном давлении, так как давление не влияет на выход малеинового ангидрида.

 

 

 

Технологическая схема процесса:

 

н-Бутен в смеси с воздухом подогревают в теплообменнике 2 горячими продуктами реакции и под давлением 1,5 кгс/см² (1,47 МН/м²) с объемной скоростью 2000-8000 ч^-1 подают в реактор 3. Реактор 3 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат трубчатого типа, трубы заполнены таблетированным катализатором. Окисление проводится при 420-490 ^оС. Большое количество тепла, выделяющееся при протекании реакции, отводится циркулирующем в межтрубном пространстве расплавом солей и в реакционной зоне (в трубах) воздухом, поступающим в большом избытке с сырьем. Выходящий из реактора 3 паро-газовый поток отдает свое тепло последовательно в котле-утилизаторе 4, теплообменнике 2 и холодильнике 5, в результате чего конденсируется и охлаждается. Охлажденный газ через смолоотделитель 6 поступает в абсорбер 7, где малеиновый ангидрид поглощается водой. Образующийся 40-50%-ный раствор малеиновой кислоты отводится из абсорбера 7 в дегидратор 9 (часть малеоновой кислоты можно использовать для производства фумаровой кислоты), где малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при нагревании до 140 ^оС. Из дегидратора 9 горячий малеиновый ангидрид поступает на очистку в вакуумную ректификационную колонну 12. После ректификации очищенный малеиновый ангидрид идет на таблетирование.

Выход малеинового ангидрида- около 90% от прореагировавших н-бутенов.

При окислении углеводородов С₄, наряду с образованием малеинового ангидрида, образуется значительное количество побочных продуктов: летучих жирных кислот, состоящих из муравьиной и уксусной кислоты, и карбонильных соединений, состоящих из метилвинилкетона, ацетальдегида и формальдегида, в количестве 15-20%.

Опыты, проведенные с малеиновой фракцией, показали возможность получения  из нее довольно значительных количеств  малеинового ангидрида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Расход и относительная стоимость  сырья

 

Относительные затраты по сырью для получения 1 т малеинового ангидрида

Сырье	Относительная стоимость 1 т сырья, %	Расход сырья, т	Относительная стоимость 1 т малеинового ангидрида, %
Бензол	100	1,2	120
н-Бутан	17	4,6	78
Бутилены	90	1,3	117
Бутан-бутиленовая фракция (35% С4Н8)	20	3,1	62
Дивинил	180	1,1	198
Амиленовая фракция	17	4,2	72

 

      В таблице сопоставляются данные по расходу и относительной стоимости сырья, необходимого для получения 1 т малеинового ангидрида из непредельных углеводородов в сравнении с бензолом. Стоимость сырья принята по существующим в настоящее время ценам. Для бензола принят выход малеинового ангидрида, равный 70 мол. % от теоретического, а для углеводородов С₄ и С_б соответствующие данные взяты на основании результатов лабораторных опытов в выбранных оптимальных условиях. Как видно уже на настоящей стадии исследования, бутилены могут конкурировать с бензолом в качестве сырья для получения малеинового ангидрида. В дальнейшем при улучшении показателей процесса за счет повышения селективности катализатора и решения задачи выделения и использования побочных продуктов получение малеинового ангидрида из бутиленов может оказаться еще более перспективным.

     Замена бутиленов  на дивинил в настоящее время  представляется маловероятной, так  как при близких расходных  коэффициентах стоимость дивинила значительно выше.

     Использование  бутан-бутиленовой фракции, «-бутана и головки бензина термического крекинга представляет значительный интерес в качестве перспективного сырья. Однако переход на эти виды сырья потребует разрешения ряда трудностей, возникающих при технологическом оформлении процесса.

 

 

Техника безопасности

Производство малеинового  ангидрида является профессионально  вредным. У химиков и особенно у производственных рабочих, работающих с малеиновым ангидридом, наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, сопровождающееся бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами и другими заболеваниями, связанными с поражением слизистых оболочек.

Вдыхание паров малеинового  ангидрида вызывает головные боли, потерю аппетита, сонливость. При попадании  на открытые участки кожи малеиновая кислота вызывает ожог, который может  перейти в хроническое заболевание  кожи типа экземы.

Предельно допустимая концентрация малеинового ангидрида и кислоты  в воздухе рабочих помещений  составляет 1 мг/м³ [127, с. 4181 . Концентрация меньше 1 мг/м³ на человека не действует. Им ощущается лишь концентрация 1,3—1,7 мг/м³. Минимальная концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек, составляет 4—5 мг/м³.

У животных, подвергающихся действию паров малеинового ангидрида, при концентрации их в воздухе 10 мг/м³ в течение нескольких часов наступает удушье, при повторном действии — смерть [127).

Фумаровая кислота практически нетоксична и употребляется в пищевой промышленности. В живом организме она образуется и распадается при обмене веществ. При действии на кожу раздражающего действия не наблюдается. Пылевидная фумаровая кислота является временным раздражителем слизистой оболочки глаз.

При производстве малеинового  ангидрида, особенно из углеводородов С₄ и С₅, побочные продукты реакции также оказывают вредное воздействие на человека. Некоторые из этих продуктов обладают слезоточивым действием.

При технологическом оформлении производственного процесса, учитывая его высокую вредность, не следует  допускать попадания продуктов  реакции в атмосферу производственных помещений. Это достигается герметизацией  производственного оборудования и  коммуникаций, механизацией ряда операции, установления аппаратов на открытых площадках. Особенно важно предусмотреть санитарную очистку газов реакции, которые выбрасываются в атмосферу.