Реакция эпоксидирования по Вейтцу-Шефферу

Содержание

 

 

 

Введение

Существует очень много способов получения эпоксидных соединений. Но в своей курсовой работе я хочу рассмотреть реакцию эпоксидирования α,β-ненасыщенных карбонильных соединений или, как ее называют, реакцию эпоксидирования по Вейтцу-Шефферу. Отличительной особенностью этой реакции является то, что α,β-ненасыщенные альдегиды или кетоны превращаются в эпоксиды чаще всего с помощью щелочного раствора пероксида водорода.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Рассмотреть примеры реакций эпоксидирования α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.
2. Проанализировать методику получения изофороноксида по реакции Вейтца-Шеффера.

Работа содержит 10 страниц машинописного текста, включает список литературы− 5 наименований.

 

1. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Алкены, в которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторной группой, можно легко эпоксидировать таким нуклеофильным реагентом, как пероксид водорода в щелочной среде. Этот метод использован для получения эпоксидов из α,β-ненасыщенных производных альдегидов (реакция 1), кетонов (реакции 2,3).

1)

2)

3)

 

Заслуживает внимания тот факт, что этот тип эпоксидирования в противоположность эпоксидированию пероксикислотами скорее стереоселективен, чем стереоспецифичен (в данном контексте под стереоселективностью подразумевается, что независимо от конфигурации реагента образуется один из стереоизомеров продукта, в то время как под стереоспецифичностью понимается, что стереохимия продукта определенным образом связана со стереохимией реагента). Так, и Е- и Z-изомер З-метил-З-пентен-2-она дают один и тот же эпоксид (реакции 2,3). [1]

2. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ВИНИЛКЕТОНОВ

При рассмотрении бицикла, полученного по реакции 4, не исключена возможность окисления как кратной связи бицикла, так и кратной связи, находящейся в боковой цепи.

4)

 +

 

Реакционноспособность кратных связей в полученном соединении зависит как от их месторасположения в молекуле, так и от природы окислителей.

При взаимодействии вышеуказанного кетона с надуксусной кислотой как в эквимолярном соотношении реагирующих компонентов, так и при избытке надкислоты, окислению подвергается лишь только кратная связь бицикла, что приводит к образованию соответствующего моноэпоксидного соединения по реакции:

5)

+

 

Следовательно, можно предположить, что в исследуемом соединении винил-карбонильная группа является устойчивой к действию надуксусиой кислоты, что, по-видимому, объясняется следствием уменьшения электронной плотности  боковых кратных связей за счет карбонильной (электроотрицательной) группы.

Природа окислителя оказывает существенное влияние на направление реакции. Так, при взаимодействии с пероксидом водорода в присутствии 4 н. раствора КОН по методике Вейтца-Шеффера окислению подвергается лишь только кратная связь винилкарбонильной группы, а кратная связь бицикла остается не затронутой:

 

 

6)

+

[2]

3. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОФОРОНОКСИДА ПО РЕАКЦИИ ВЕЙТЦА-ШЕФФЕРА

В данной методике используем получение эпоксида из α,β-ненасыщенного карбонильного соединения и пероксида водорода в щелочной среде, так как эпоксидирование надкислотами приводит к неудовлетворительным результатам.

 

7)

К охлажденному до 15°С раствору 55,5 г (0,40 моль) изофорона и 100 мл (~ 1,2 моль) 35%-ного водного раствора пероксида водорода в 400 мл метанола при интенсивном перемешивании прикапывают в течение 55 мин 35 мл 6 М гидроксида натрия, причем температура смеси должна держаться между 15 и 20°С (при необходимости охлаждать на водяной бане) (примечание 1). По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 3 ч при 20-25 °С (примечание 2 и 3). Затем реакционную смесь выливают в 500 мл воды и экстрагируют эфиром (3 х 150 мл). Объединенные эфирные фазы промывают водой (2 х 150 мл), 3%-ным раствором KI (150 мл) и высушивают над MgS0 . Эфир отгоняют на роторном испарителе при несколько пониженном давлении, а остаток перегоняют под вакуумом водоструйного насоса. После отгонки незначительного количества головной фракции получают 46,4 г (75%) изофороноксида в виде бесцветной жидкости с т. кип. 87-90°С/18 мм рт. ст. [3]

Примечания!

1) Если температура реакционной смеси меньше, чем 15°,то реакция не идет. Когда полученную смесь нагревают при температуре выше комнотной, то результаты экзотермической рекции трудно контролировать.

2) Если температуру реакционной  смеси сделать выше 30°,то выход 

изофороноксида уменьшится.

3) Полное время реакции примерно 3 часа при определенных условиях. Этого вполне достаточно для полного преобразования изофорона в изофороноксид. Если преобразование не полное, то продукт не может быть отделен от оставшегося изофорона без проведения фракционной дистилляции.[4]

4. ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПО ВЕЙТЦУ-ШЕФФЕРУ

8)

 

9)

 

 

 

 

 

 

 

10)

Катализатор:

11)

Катализатор:

[5]

Проанализировав реакцию 9,видно, что при использовании различных заместителей у катализатора, получаются разные выходы продукта. Из реакции 11 видно, что можно использовать не только пероксид водорода в щелочной среде, но и гипохлорит натрия. И эта реакция в данном случае является частично стереоселективной.

 

Заключение

Реакция эпоксидирования по Вейтцу-Шефферу  активно используется на практике для получения эпоксидов из α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.

При рассмотрении реакции эпоксидирования α,β-ненасыщенных карбонильных соединений получить эпоксиды можно не только с помощью щелочного раствора пероксида водорода, но и при помощи гипохлорита натрия и различных катализаторов.

В курсовой работе также говорится  о том, что природа окислителей существенно влияет на реакционноспособность кратных связей в зависимости ох их месторасположения в непредельных бициклических винилкетонах. Показано, что при окислении бициклогептенил-винилкетонов окисляется лишь только кратная связь бицикла, а кратная связь винилкетона остается незатронутой, даже при увеличении содержания и концентрации надкислоты. Однако, при замене надкислоты на пергидроль, в присутствии щелочных катализаторов окислению подвергается только кратная связь винилкарбонильной группы.[2]

 

ЛИТЕРАТУРА

1) Хейнс, А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены: Пер. с англ. ― М.: Мир, 1988.― 400 с.

 

2) Ашуров, Д. А. Эпоксидирование 2- замещенных бицикло- (2,2,1)- гептенов- 5:автореферат ― Баку: Азербайджанский государственный университет им.

С. М. Кирова, 1970.

 

3) Титце, Л. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. ― М.: Мир, 1999 ― 704 с.

 

4) Cp. Wasson R., House H.O. Organic Syntheses.― 1957.― Vol. 37 ― p. 58.

 

5) www.benthamscience.com/cos/openaccessarticles/cos5-3/001AH.pdf