Сера. Соединения и свойства серы

   H₂S→H⁺ + HS^-     (K_к1 = 6 10^-8)

   HS^- →H⁺ +  S^2-   (K_к2 = 10^-14) – диссоциация по второй ступени.

   Сероводород осаждает многие сульфиды металлов из растворов их солей, например меди или свинца: H₂S + Cu(NO₃)₂ = CuS  +  2HNO₃

             Образование черного осадка PbS является качественной реакцией на сероводород (и его растворимые соли). Некоторые сульфиды (алюминия, хрома, железа, цинка) сероводородом не осаждаются.

               Сероводород  -  сильный восстановитель. В водном растворе он постепенно окисляется кислородом воздуха:    2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S$

   Такая же реакция протекает при горении  сероводорода в условиях недостатка кислорода. При достаточном количестве кислорода горение протекает  по реакции: 2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂

   При действии сильных окислителей он окисляется до диоксида серы или до серной кислоты; глубина окисления зависит от условий: температуры, рН раствора, концентрации окислителя. Например, реакция с хлором обычно протекает до образования серной кислоты:

   H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl

   Сероводород окисляется галогенами в водном растворе:

   H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O →H₂SO₄ +  8HCl

   H₂S + I₂ → 2HI + S$

               Окисляют сероводород и многие сложные вещества; концентрированная азотная кислота, дихромат калия, перманганат калия и др. Например:

   2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5S$+ K₂SO₄ + 8H₂O

   Сероводород  -  сильный яд, он  необычайно ядовит: отравление возникает уже при  его концентрации в воздухе около 200 мг/м3, и даже один вдох чистого  сероводорода смертелен!!! Опасность  усугубляется еще и тем, что при  концентрациях более 225 мг/м3 человек перестает ощущать запах сероводорода из-за паралича органов обоняния. При отравлении пострадавшего необходимо немедленно вывести на свежий воздух и вызвать врача.  Сероводород легко воспламеняется; смесь его с воздухом взрывается. Сероводород встречается в природе, как правило, над нефтью или в виде примеси к природному газу. Им могут быть заполнены пещеры, гроты. Небольшое количество этого газа в растворенном виде содержится в воде серных источников. Наиболее известные из них  -  курорт Мацеста вблизи города Сочи, а также Кавказские Минеральные Воды. Значительное количество сероводорода выделяются в атмосферу в результате вулканической деятельности.

   В лаборатории сероводород получают действием разбавленной (20%) серной кислоты на сульфид железа:       FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

   Удобным методом получения сероводорода служит нагревание смеси серы с парафином.

   Сероводород встречается в природе в вулканических  газах и в водах минеральных  источников. Кроме того, он образуется при разложении белков погибших животных и растений, а также при гниении пищевых отбросов.

   Средние соли сероводорода называют сульфидами. Их можно получать различными способами, в том числе непосредственным соединением металлов с серой. Смешав, например, железные описки с порошком серы и нагрев смесь в одном месте, можно легко вызвать реакцию железа с серой, которая дальше идет сама и сопровождается выделением большого количества теплоты:

   Fe_(к) + S_(к) = FeS_(к),  rH = - 100,4 кДж 

        Серебряные и медные предметы чернеют в воздухе и в воде, содержащих сероводород. Это происходит потому, что они покрываются налетом соответствующего сульфида. При этом окислителем служит кислород, находящийся в воздухе или растворенный в воде:

   4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂0

        При взбалтывании раствора какого-нибудь сульфида, например сульфида натрия, с серой последняя растворяется в нем, и после выпаривания получается остаток, содержащий кроме сульфида натрия, также соединения с большим содержанием серы  - от Na₂S₂ до Na₂S₅. Такие соединения называются полисульфидами или многосернистыми металлами.

        Природные сульфиды составляют  основу руд цветных и редких  металлов и широко используются  в металлургии. Некоторые из  них служат также сырьем для  получения серной кислоты. В  этих целях используется и природный полисульфид – железный колчедан (пирит) FeS₂. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят применение в химической и в легкой промышленности. Так, Na₂S, CaS, BaS применяются в кожевенной производстве для удаления волосяного покрова с кож. Сульфиды щелoчноземельных металлов, цинка и кадмия служат основой люминофоров. Некоторые сульфиды обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронной технике.

   При горении сероводорода на воздухе образуется сернистый газ 

3.2 Сернистый газ (оксид серы (IV))   и сернистая кислота.

При горении серы на воздухе или в кислороде образуется диоксид серы SO₂ (сернистый газ), содержащий примесь (около 3% по объему) высшего оксида серы, или серного ангидрида SO_3. SO₂  -  бесцветный газ с удушливым резким запахом, вызывающим приступы удушья. Температура плавления -  75 ⁰С; температура кипения -  10 ⁰С; в 100 г воды при нормальных условиях растворяется 79,8 л оксида серы (IV). При растворении его в воде (при 0⁰С 1 объем воды растворяет более 70 объемов SO₂), образуется сернистая кислота (очень непрочное соединение), которая известна только в растворах:                  SO₂ + H₂O <=> H₂SO₃.

 Однако ее  соли  -  сульфиты (Na₂SO₃) и гидросульфиты (NaHSO₃) -   легко могут быть выделены в твердом виде.

Сернистая кислота - хороший восстановитель. Свободные галогены восстанавливаются ею в галогеноводороды:

H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

Будучи  двухосновой, сернистая кислота  образует два ряда солей. Средние  ее соли называются сульфитами, кислые – гидросульфатами. Все они являются восстановителями. Сульфиты калия и натрия применяются для отбеливания некоторых материалов, в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор  Ca(HSO₃)₂ применяется для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.

В лабораторных условиях для получения SO₂ действуют на твердый сульфит натрия концентрированной серной кислотой:

   Na₂SO₃  + 2H₂SO₄ =  2NaHSO₄ +  SO₂ # +  H₂O

   В промышленности SO₂ получают при обжиге сульфидных руд, например пирита:   4FeS₂  +  11O₂  =  2Fe₂O₃   +  8SO₂ или при сжигании серы.

   Сернистый газ является полупродуктом в производстве серной кислоты. Его используют также (вместе с гидросульфитами натрия NaHSO₃ и кальция  Ca(HSO₃)₂) для выделения целлюлозы и древесины. Этим газом окуривают деревья и кустарники, чтобы уничтожать вредителей сельского хозяйства. 

3.3 Серный ангидрид

      Серный ангидрид SO₃ при комнатной температуре представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (t_кип = 45^oC), которая со временем переходит в асбестовидную модификацию, состоящую из блестящих шелковистых кристаллов. Волокна серного ангидрида устойчивы лишь в запаянном сосуде. Поглощая влагу воздуха, они превращаются в густую бесцветную жидкость  -  олеум ( от латинского oleum  -  «масло»). Хотя формально олеум можно рассматривать как раствор SO₃ в  H₂SO₄, на самом деле он представляет собой смесь различных пиросерных кислот: H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀. С водой SO₃ взаимодействует очень энергично: при этом выделяется так много теплоты, что образующиеся мельчайшие капельки серной кислоты создают туман. Работать с этим веществом нужно крайне осторожно. 

    3.4 Серная кислота

   Серная  кислота H₂SO₄  -   тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой в любых пропорциях. При 10,3^oС она затвердевает (кристаллизуется), образуя прозрачную стекловидную массу. При нагревании безводная 100% серная кислота (так называемый «моногидрат») легко теряет серный ангидрид SO₃ до тех пор, пока ее концентрация не составит 98,3% (получается азеотропный раствор). Именно такую кислоту и используют в лабораториях (концентрированная серная кислота  +338,8^oС).

   Помните, что вливать серную кислоту в  воду нужно тонкой струйкой при постоянном перемешивании. Ни в коем случае нельзя лить воду в кислоту! Из-за сильного разогрева вода закипит, и горячие брызги раствора серной кислоты могут попасть на лицо.

   Разбавленная  серная кислота проявляет все  свойства неорганических кислот: взаимодействует  с основными оксидами, основаниями  и активными металлами с выделением водорода.   H₂SO₄ oтносится к сильным кислотам, в водном растворе кислоты ее молекул не существует они распадаются на ионы водорода и гидросульфат-ионы, которые диссоциируют только при сильном разбавлении.

     Концентрированная серная кислота  - сильный окислитель. Она реагирует как с активными металлами, так и со стоящими в ряду напряжений правее водорода  -  медью, серебром, ртутью. Металл окисляется, а серная кислота восстанавливается до серы, сероводорода ( при реакции с цинком, магнием)  или до сернистого газа, как это происходит при взаимодействии с неактивным металлом  - медью:

   Cu + 2H₂SO₄ =  CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O 

   Крепкая (50-70-%) серная кислота легко окисляет железо: 

   2Fe + 6H2SO₄ = Fe(SO₄)₃ + 3SO₂ +  6H₂O 

   В то же время на холоде олеум не реагирует с железом и алюминием. Концентрированная серная кислота способна обугливать многие органические вещества (сахар, бумагу, вату).  При случайном попадании серной кислоты на кожу необходимо ее тут же смыть струей проточной воды, а затем обработать место ожога слабым раствором пищевой соды.

     Упоминая о серной кислоте впервые встречаются у арабских и европейских алхимиков. Ее получали, прокаливая на воздухе железный купорос - витриол, или гидратированный сульфат железа (II) FeSO₄ * 7H₂O:  

   2FeO₄=Fe₂SO₃ + SO₃ + SO₂ или смесь серы с селитрой:

   6KNO₃ + 5S = 3K₂SO₄ + 2SO₃ + 3N_2, 

   а выделяющиеся пары серного ангидрида конденсировали. Поглощая влагу, они превращались в олеум. В зависимости от способа приготовления H₂SO₄ называли купоросным маслом (oleum vitrioli) или серным маслом (oleum sulfuris). B 1595 г. Алхимик Андреас Либавий (1550-1616) установил тождественность обоих веществ.