Шпаргалка по "Химии"

где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.

10. Дие́ны

(дие́новые углеводоро́ды) — ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы . Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация

Диеновые углеводороды различаются расположением двойных  связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается  на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:

Аллены — диены  с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H2C=C=CH2

Сопряжённые диены  или 1,3-диены — замещённые производные  бутадиена-1,3 CH2=CH–CH=CH2

Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются  через две и более простых  связи С–С

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах  двойные связи разделены одной  одинарной связью. Например, дивинил  СН2=СН–СН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)–СН=СН2 и др.

11. Методы получения и применение 1,3-диенов. Метод Лебедева.

Получение. Основной промышленный способ получения диенов — дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:

      t,Сr2О3 

СН3-СН2-СН2-СН3  →  СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2,

а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — из 2-метилбутана:

      t, Сr2О3 

СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 →  СН2=С(СН3)-СН=СН2+2Н2.

Бутадиен-1,3 можно  также получать по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:

      t, ZnO, Al2O3 

2С2Н5ОН  →  СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О

12. Электрофильное присоединение к 1,3-диенам. Диеновый синтез. Полимеризация.

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения АE, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам: 1,2 

СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 → СН2=СН-СНВr-СН2Вr

или 

                                           1,4 

СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 → ВrСН2-СН=СН-СН2Вr

Подбор реагентов  и условий реакций позволяет  направлять присоединение по любому из двух направлений.

Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения  синтетических каучуков. При полимеризации  бутадиена-1,3, которая протекает  как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН2=СН-СН=СН2  → (-СН2-СН=СН-СН2-)n.

Использование металлоорганических  катализаторов в этой реакции  позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН2=С(СН3)-СН=СН2  → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n.

Применение. Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.

13. Номенклатура, изомерия и строение алкинов.

Алкинами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Первый представитель этого класса — ацетилен НС ≡ СН, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена:

СН3-С ≡ СН  СН3-СН2-C ≡ СН СН3-С ≡ С-СН3

пропин            бутин-1                      бутин-2

Общая формула  гомологического ряда алкинов СnН2n-2. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.

Строение. Атомы  углерода при тройной связи находятся  в состоянии sp-гибридизации. Две s-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом 180° друг к другу; две p-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи С ≡ С составляет 0,120 нм, что меньше длины как одинарной, так и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль. 

Структурная изомерия алкинов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, 3-метилбутин-1 и пентин-1) и изомерией положения тройной связи (бутин-1 и бутин-2). Пространственная изомерия для алкинов не характерна.

14. Способы получения и применения алкинов.

1. Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

      С2Н5ОН 

СН2Вr - СН2Вr + 2КОН   →  НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О,

      С2Н5ОН  

СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН   →  СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О,

2. Гомологи ацетилена  можно также получать, действуя  галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):

CH3 - C ≡ CNa + I-R   →  CHg - C ≡ C-R + NaI.

 3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

      1500°С 

2СН4 →  CH ≡ NCH + ЗН2

или его ближайших  гомологов — этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах: 1200°С 

C2Hg → C2Hg + 2Н2, 2С3Н8 → ЗС2Н2 + 5Н2

Сырьем в этих способах служит природный газ или  нефть.

В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида  кальция:

СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 ↑

Применение. На основе ацетилена развились многие отрасли  промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность получения  уксусного альдегида из ацетилена  и различных кетонов из гомологов  ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен — исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.

15. Химические свойства алкинов. Реакции присоединения по тройной связи. Металлирование.

1. Галогенирование.  Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

      Вr2   Вr2 

СН ≡ СН →   СНВr = СНВr→ СНВr 2- СНВr2 

2. Гидрогалогенирование.

        АlСl3 

СН ≡ СН + HCI →  СН2 = СНСl 

В случае избытка  галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

      Аl Вr3  

СН3 - С ≡ СН + 2НВr →  СН3 - СВr2 - СН3 .

3. Гидратация. Присоединение  воды к алкинам катализируется солями ртути (II)' 

            Hg2+. H+   

CH≡СН + Н2О→[СН2 = СН - ОН]≡СН3 – СН = О

Неустойчивые

      Hg2+ 

СН3 – СН ≡ СН + Н2О     →  [СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 – СО - СН3.

Реакция гидратации алкинов носит название реакции Кучерова.

4. Кислотные свойства.  : R - C ≡ C-H + NaH  → R-C ≡ C - Na + Н2

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

НС ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag ↓ + 2NH3 + Н2O

      белый осадок 

R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu ↓ + NH4Cl + NH3.

      красный осадок 

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.

Таким образом, используя  реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация.  В присутствии катализаторов  алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

С = СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН.

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

СН2 = СН-С = СН + HCl → СН2 = СН – ССl = СН2.

При пропускании  ацетилена над активированным углем  при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

В аналогичные реакции  тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:

6. Реакции окисления  и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:

R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О  → R - COOH + R' - COOH.

В присутствии металлических  катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

      Н2  Н2 

СН3 — С ≡ СН  →  СН3 — СН — СН2  →  СН3 — СН2 — СН3

16. Ароматические углеводороды. Специфичность структуры. Правило Хюккеля.

Ароматические соединения (арены) — циклические органические соединения, которые имеют в своём  составе ароматическую систему  связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.

К наиболее важным ароматическим  углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СНз, ксилол С6Н4(СНз)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства — повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты.

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или  неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие  от этилена не обесцвечивает бромную  воду)

выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных  двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный  метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).

наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует  сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).

наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой  лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.