Шпаргалка по "Химии"

 Фенолы.

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Как видно из приведенных  примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

Физические  свойства. Многие фенолы при комнатной температуре кристаллические вещества (мета-крезол - жидкость). Они плохо растворимы в воде, хорошо р-ряются в водных р-рах щелочей.

Получение. 1. Гидролиз галоаенбензолов. При нагревании хлообензола с гидроксидом натрия и дальнейшей обработке продукта к-той образуется фенол: С6Н₅-Сl + 2NaOH -> С6Н₅-ОН + NaCI

2. Кумопьный способ. При каталитическом окислении иэопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

Химические  свойства. 1. Кислотные св-еа фенола проявляются в р-циях с щелочными металлами и щелочами: C₆H5OH + Na => C6H₅ONa + 1/2Н₂Т,

С6Н₅ОН + NaOH => C₆H₅ONa + H₂O. Фенол - слабая кислота Он выделяется из растворов фенолятов под действием углекислого газов: C6H5ONa + СО₂ + Н2О=> C6H₅OH + NaHCO₃.

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителя II рода.

2 Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:

С₆Н₅ОН + СНз-СО-СL => C6H5-O-CO-СНз + HCI.

3 Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах

а) Галогвнирование. При действии бромной воды образуется осадок 2.4,6-трибромфенола:

Это качественная реакция на фенол.

б) Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и лара-нитрофенолов Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая):

в) Реакция поликонденсации с формальдегидом с образованием фенолформальдвгидных смол:

Применение

Фенол применяется  при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота). Гидрохинон (1,4-диоксибензол) – проявитель в фотографии. Гидрохинон является сильным восстановителем. Как и  фенол, он обладает слабым дезинфицирующим  действием. Гидрохинон не придает воде запаха, привкус появляется при концентрации несколько граммов в 1 дм³.Гидрохинон при содержании 100 мг/дм³ стерилизует воду. В организме гидрохинон окисляется в п-бензохинон, который превращает гемоглобин в метгемоглобин.

Поликонденсация - реакция  образования полимера из мономеров  с одновременным образованием побочных низкомолекулярных продуктов реакции (воды, спирта и др.). Конденсационные  смолы — к ним относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.

Фенолоформальдегидные смолы. Эти высокомолекулярные соединения     образуются     в     результате     взаимодействия   фенола (C_бН₅ОН) с формальдегидом (СН₂ = О) в присутствии кислот (НС1 и др.) или щелочей (NaOH, NH₄OH) в качестве катализаторов. Образование фенолоформальдегидных смол происходит согласно схеме: 

 

Процесс сопровождается выделением воды. Фенолоформальдегидные  смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании (особенно в присутствии соответствующих катализаторов) затвердевают. Из этих смол готовят ценные пластические массы — фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. п.), с пластификаторами, красителями, и из полученной массы изготовляют методом горячего прессования различные изделия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например, производство строительных деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле. 

 

№45. Карбоновые к-ты

Карбоновые  кислоты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) .

 В зависимости  от природы радикала, связанного  с группой — COOH, К. к. могут  принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому  или гетероциклическому ряду. По  числу карбоксильных групп в  молекуле различают одно-, двух- и  многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.  

 Большинство К.  к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны  с их нахождением в природе,  например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской  номенклатуре наименования К.  к. производят от названий углеводородов  с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC º С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой. 

 Кислотные свойства  обусловлены способностью К. к.  к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Û RCOO^- + H⁺.  

 Как правило,  К. к. слабее минеральных. Константы  диссоциации одноосновных насыщенных  кислот жирного ряда при 25°С  изменяются от 1,7×10^-4 (муравьиная кислота) до 1,3^.10^-5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO₂, CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH₂COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH₃COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH₂COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH₂)₂COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH₂=CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH₃—CH₂—COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5^.10^-5). 

 К. к. — жидкие (например, низшие жирные кислоты)  или твёрдые (например, высшие  жирные и ароматические кислоты)  вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных К. к. жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C₄ — C₁₀), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.  

 Наиболее важные  химические свойства К. к. —  способность превращаться в производные.  При взаимодействии с основаниями  К. к. дают соли:

RCOOH + NaOH ® RCOONa + H₂O.

При действии на К. к. спиртов в присутствии минеральных  кислот легко образуются эфиры сложные:

RCOOH + R'OH ® RCOOR' + H₂O;

при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, PCl₃, POCl₃, SOCl₂)— галогенангидриды К. к. RCOX (X — атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды К. к. (RCO)₂O. Галогенангидриды и ангидриды К. к. применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей К. к. (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот:

1) RCOONH₄ ® RCONH₂ + H₂O

2) RCOCI + 2NH₃ ® RCONH₂ + NH₄CI. 

 Методы получения К. к. весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К. к. с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:

Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси  продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг К. к. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К. к.; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:

 

 Ненасыщенные  углеводороды окисляются по месту  двойной связи:

. 

 Важный метод  синтеза К. к. — гидролиз  их нитрилов, легко получаемых  взаимодействием галогенопроизводных  углеводородов с цианистым натрием: 

RCI + NaCN ® RCN ® RCOOH. 

 В настоящее  время промышленное значение  приобрёл метод синтеза К. к.  карбонилированием, т. е. введением группы CO в органические соединения:

 

 Некоторые К.  к. получают из природных продуктов.  Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин. Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие К. к. получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения). 

 К. к. широко  распространены в природе в  свободном состоянии и в виде  производных (главным образом  сложных эфиров). Так, в летучем  масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах — лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных К. к. жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота. 

  К. к., их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты, оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид — в производстве ацетилцеллюлозы. Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.

Понятие ацильного радикала. Комплекс представляет собой димер, состоящий из двух идентичных полипептидных мономеров 1 и 2. Каждый из мономеров включает все ферменты, катализирующие биосинтез жирных кислот; он не является, однако, функциональной единицей (в состав последней входят фрагменты обоих мономеров, при этом половина одного мономера взаимодействует с "комплементарной" половиной другого). Синтазный комплекс одновременно синтезирует две молекулы жирных кислот .

Имеются два типа синтазных комплексов, катализирующих биосинтез жирных кислот ; оба находятся в растворимой части клетки. У бактерий, растений и низших форм животных, таких, как эвглена, все индивидуальные ферменты синтазной системы находятся в виде автономных полипептидов; ацильные радикалы связаны с одним из них, получившим название ацилпереносящий белок ( АПБ ).  

 Высшие жирные  К. к. широко применяют как  сырьё для производства мыла, лаков и красок, поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота — один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая — в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.