Синильная кислота

 

          1  Физические свойства

 

 

 

 

 

Сини́льная (циа́нистая) кислота́ (цианистый водород, циановодород, нитрил муравьиной кислоты) – неорганическое соединение, представляющее собой бесцветную легкоподвижную жидкость с запахом горького миндаля. Кислота с химической формулой

.

 

Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе, табачном дыме, выделяется при термическом разложении нейлона, полиуретанов. Смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром.

 

 

 

 

 

2   Химические Свойства

 

 

 

 

 

Молекула HCN сильно полярна (μ = 0,96×10⁻²⁹ Кл·м). Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево:

 

 

 

 

 

 

Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями эффективных зарядов атомов.

 

Безводная синильная кислота является сильно ионизирующим растворителем, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.

 

Очень слабая одноосновная кислота К = 1,32×10⁻⁹ (18 °C). Образует с металлами соли – цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов.

 

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО₂ и N₂. В смеси кислорода со фтором горит с выделением большого количества тепла:

 

 

 

2HCN + O₂ + F₂ = 2HF + 2CO + N₂ + 1020 кДж.

 

 

 

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:

 

 

 

 

 

 

С галогеналканами образует нитрилы (реакция Кольбе):

 

 

 

 

 

 

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например HCN-CuCl.

 

 

 

 

 

3       Физиологические свойства

 

 

 

 

 

Синильная кислота является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артерио-венозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворенные в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трехвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза утрачивает способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. Кислород доставляется к тканям в достаточном количестве с артериальной кровью, но ими не усваивается и переходит в неизмененном виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы.

 

Действие на нервную систему

 

В результате тканевой гипоксии, развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы.

 

Действие на дыхательную систему

 

В результате острого отравления наблюдается резко выраженное увеличение частоты и глубины дыхания. Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию. Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются тканевая гипоксия и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга.

 

Действие на сердечно-сосудистую систему

 

Проникая в кровь, она снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. Наступает кислородное голодание. А так как нервные клетки больше всех остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от действия синильной кислоты. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма. Повышение артериального давления и увеличение минутного объема сердца происходят за счет возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра, с одной стороны, выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. По мере развития отравления артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца.

 

Изменения в системе крови

 

Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что находит объяснение в рефлекторном сокращении селезенки в ответ на развивающуюся гипоксию. Цвет венозной крови становится ярко-алым за счет избыточного содержания кислорода, не поглощенного тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO₂ в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного её выделения при гипервентиляции. Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу, который меняется метаболическим ацидозом, что является следствием активации процессов гликолиза. В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты, нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия. Нарушением окислительно-восстановительных процессов в тканях объясняется развитие гипотермии. Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания, кровообращения, обмена веществ, функции центральной нервной системы, выраженность которых зависит от тяжести интоксикации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4        Получение

 

 

 

 

 

В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

 

Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

 

 

 

 

 

 

Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

 

 

 

 

 

 

Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.

 

На рисунке 1 показана технологическая схема получения синильной кислоты по способу Андруссова. Аммиак, природный газ (метан) и воздух отделяются в фильтрах 1 от твердых частиц, которые могут загрязнить катализатор (платиновую сетку) в контактных аппаратах. Из смесительной камеры 3 газы поступают в контактный аппарат 4, где поддерживается температура примерно 980°С и давление несколько выше атмосферного.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок  1– Схема производства синильной кислоты

 

 

 

1 – фильтры; 2 – компрессор; 3 – смесительная камера; 4 – контактный аппарат; 5 – котел-утилизатор; 6, 17 – сепараторы; 7 – абсорбер; 8, 11, 16 – холодильники; 9, 13 – теплообменники; 10 – десорбер; 12, 15 – кипятильники; 14, 18 – отгонные колонны; 19 – промывная колонна; 20 – вакуум-компрессор.

 

 

 

Чтобы предотвратить разложение образующейся синильной кислоты при высокой температуре, газы, выходящие из контактного аппарата, нужно воз­можно быстрее охлаждать. Охлаждение проводится в трубчатом котле-утилизаторе 5, присоединенном Непосредственно к контактному аппарату. В нижнюю часть межтрубного пространства котла-утилизатора подают воду; об­разующийся пар отводят сверху. В котле-утилизаторе получается большая часть водяного пара, используемого в этом процессе: таким образом эффектив­но используется тепло экзотермических реакций, протекающих при контакти­ровании.

 

Степень превращения аммиака, поступающего в контактный аппарат, в синильную кислоту достигает 67%; 18% аммиака диссоциирует на азот и водо­род, 15% аммиака не подвергается превращениям. Большую часть непрореаги- ровавшего аммиака извлекают из продуктов реакции и возвращают в процесс, поэтому общая степень превращения аммиака в синильную кислоту (с учетом потерь NH₃ и HCN при их выделении) составляет около 74%.

 

Контактные газы, охлажденные в котле-утилизаторе до температуры, не­сколько более высокой, чем их точка росы, поступают в абсорбер 7, орошаемый водным раствором пентаэритрита (8,3 вес.%), содержащим 2,5% борной кисло­ты. Таким образом, предотвращается нежелательная полимеризация синильной кислоты.

 

Синильная кислота поглощается водой, а непоглощенные газы выводятся в атмосферу. Для отвода тепла реакции и тепла, выделяющегося при растворении HCN, а также для охлаждения газов, поступающих в абсорбер, в нижней его части имеется змеевиковый водяной холодильник.

 

Насыщенный раствор HCN из абсорбера 7 попадает через теплообменник 9 в десорбер 10, работающий при 88° С и остаточном давлении 254 мм рт. ст. В десорбере синильная кислота выделяется из раствора. Пары HCN через холо­дильник 11 поступают в колонну 19, где промываются кислотой для полного связывания следов аммиака и предотвращения полимеризации синильной кис­лоты. Пары синильной кислоты, выходящие из колонны 19, нагнетаются ваку­ум-компрессором 20 в конденсационную систему (на схеме не показана) или подаются непосредственно на переработку. Получаемая синильная кислота от­личается высокой чистотой (более 99% HCN).

 

Из нижней части десорбера 10 непрерывно вытекает раствор, освобожден­ный от синильной кислоты. Его через теплообменник 13 перекачивают в ко­лонну 14, в которой при 130° С и 3 атм отгоняется из раствора весь аммиак и некоторое количество воды, равное количеству воды, поступающему из кон­тактного аппарата; таким образом удается избежать разбавления поглотитель­ного раствора. Регенерированный раствор из колонны 14 направляют через теп­лообменники 13 и 9 и холодильник 8 на орошение абсорбера 7,

 

Смесь паров аммиака и воды, выходящая из верхней части колонны 14, ох­лаждается в нижней части межтрубного пространства кипятильника 12, а затем в холодильнике 16. Здесь водяные пары конденсируются; вода, содержащая растворенный аммиак, отделяется в сепараторе 17 от паров аммиака, который возвращают в производственный цикл. Из водного раствора аммиак отгоняют острым паром в колонне 18 при 149° С и 4,5 ат и также возвращают в производ­ственный цикл; воду сливают в канализацию.

 

Применяемые в данном процессе контактные аппараты по конструкции имеют много общего с конверторами для окисления аммиака в азотную кислоту рисунок 2.

 

 

 

 

Рисунок 2 – Конвертор для окисления

 

1 – корпус аппарата; 2 – смотровые окна; 3 – катализаторные сетки; 4 – гильза для термопары; 5 – асбестовая прокладка между корпусом и футеровкой; 6 – футеровка; 7– решетка; 8 – насадка; 9 – штуцер для отбора проб.

 

Катализаторную сетку изготовляют из платинородиевого сплава (10% ро­дия). В аппарате помещают несколько расположенных друг над другом сеток из проволоки разной толщины, причем нижнюю опорную сетку изготовляют из наиболее толстой проволоки. Скорость газов в свободном сечении сетки (в рас­чете на холодный газ) составляет 0,8-1,0 м/сек, т. е. превышает скорость газов при окислении аммиака. Срок службы катализатора более 400 ч; потери плати­ны вследствие испарения отсутствуют.

 

Описанный способ получения синильной кислоты имеет следующие дос­тоинства:

 

а)      сравнительно небольшие капитальные затраты;

 

б)      простота управления процессом;

 

в)      большой термический к. п. д. благодаря достаточно полному использо­ванию тепла реакции и установке большого числа теплообменников;

 

г)      рациональное применение поглотительного раствора, повышающее ис­пользование аммиака;

 

д)      высокая чистота получаемой синильной кислоты.

 

Предложен процесс получения синильной кислоты, отличающийся от рас­смотренного выше тем, что окисление метано-аммиачной смеси проводится при более высоких температурах - порядка 1400-1500° С.