Синтез метанола

            оптимальный профиль температур по длине реактора.

            Газ, поступающий в верхнюю часть реактора, проходя через его адиабатический слой, нагревается за счёт тепла реакции синтеза метанола до температуры 270 °C и далее проходит через изотермическую часть реактора. Ограничение повышения температуры в изотермическом слое катализатора реактора достигается за счет испарения котловой воды с получением пара среднего давления во встроенном пластинчатом теплообменнике.

Пройдя через слой катализатора, газовая смесь, содержащая пары метанола выходит из колонны и проходит ряд теплообменников для утилизации тепла. При охлаждении из газовой смеси начинает конденсироваться метанол-сырец.

           Далее газожидкостная смесь поступает в сепаратор, где из метанола-сырца десорбируются растворенные газы.

           После десорбции метанол-сырец отделяется в фильтрах от механических примесей, объединяется с метанолом-сырцом из сепаратора основного синтеза и поступает в сборник метанола.

 

            5. Двухстадийная ректификация метанола-сырца, которая осуществляется в блоке ректификации метанола-сырца. В состав блока входят: одна колонна предварительной ректификации и две колонны основной ректификации.

Метанол-сырец  содержит метиловый спирт, воду и  органические примеси, к которым  относятся сложные эфиры простых  жирных кислот, различные кетоны, этанол, высшие спирты, а также небольшое  количество растворенных газов.

            На стадии отгонки легких фракций от метанола-сырца отделяются легколетучие соединения и растворенные газы: диметиловый эфир, CO, CO₂, H₂, CH₄, N₂. Она протекает в колонне предварительно синтеза.

Ректификационная колонна представляет собой цилиндрический аппарат, оснащенный внутри тарелками, на которых происходит разделение низко- и высококипящих компонентов. В колонне основной ректификации от метанола отделяются вода и высшие спирты. Полученный метанол-ректификат является продуктом товарного качества. Он содержит 99,5-99,7% метанола и воду. После ректификации он отправляется в емкости хранения на наливную эстакаду.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Обоснование оптимальных технологических параметров.

Степень превращения, осуществляемая за один проход над катализатором, незначительна  вследствие приближения к равновесию. Следовательно, проводится рециркуляция не прореагировавших окислов углерода и водорода. Концентрация метанола в возвратном потоке циркуляционного газа в реакторы синтеза метанола должна быть низкой для обеспечения максимальной степени превращения исходных веществ.

Реакции синтеза метанола в высшей степени экзотермичны. Хотя они ограничиваются равновесием и скоростью реакции, необходимо также ограничить повышение  температуры в реакторах. Для  колонн основного синтеза это  достигается путем подачи холодного  газа на каждый слой катализатора по байпасам. В реакторе проточного синтеза съем тепла осуществляется подачей котловой воды во встроенный внутренний теплообменник, расположенный в слое катализатора.

По мере расходования окиси углерода и водорода в процессе синтеза  метанола в систему подается свежий газ. Свежий (конвертированный) газ  содержит в небольшой концентрации метан, который инертен к реакциям синтеза метанола. Следовательно, метан  будет накапливаться в цикле  синтеза, что может привести к  замедлению реакций синтеза метанола и, в конечном результате, к полному  прекращению синтеза. Концентрация инертных газов и избыточного  водорода циркуляционного газа регулируется путем постоянной продувки. При этом теряется также часть окислов  углерода. Объем продувки определяется двумя факторами:

концентрацией инертных примесей в свежем газе, поступающем в цикл синтеза;

концентрацией инертных газов в  циркуляционном газе.

 

 

 

Приближение к равновесию.

Решающими факторами состояния  равновесия на выходе из слоя катализатора являются следующие: равновесие реакции  синтеза метанола   и равновесие процесса конверсии CO.

Реакция конверсии CO всегда находится в состоянии равновесия при той температуре, которая устанавливается на выходе из слоя катализатора. Реакции синтеза метанола  и приближаются к состоянию равновесия на выходе из слоя катализатора.

Влияние давления.

Повышение давления синтез-газа ведет  к смещению равновесия реакции синтеза в сторону образования метанола.

Особенностью процесса синтеза  является способность медного катализатора синтеза метанола обеспечивать хороший  выход метанола при низких температурах (200¸300 °°C). Повышенная активность катализатора при столь низких температурах дает возможность проведения реакции под давлением 4,0 МПа.

 

Влияние температуры катализатора.

Повышение температуры в слое катализатора ускоряет реакцию, но снижает равновесную  концентрацию метанола. Следовательно, существует оптимальная температура, при которой известный объем  катализатора обеспечивает образование  максимального количества метанола.

Установленная рабочая температура  в конце срока службы катализатора составляет 255 °°C на входе и 300 °°C на выходе из слоя катализатора.

В начальный период срока службы катализатора, когда катализатор  более активен, режим цикла синтеза  должен быть таким, чтобы температура  на входе и на выходе слоя катализатора была более низкой. Минимальная температура  на входе в слой катализатора составляет 200 °°C, максимальная температура на выходе из слоев составляет 300 °°C.

Максимальная температура 300 °°C на выходе не должна превышаться в случаях работы катализатора синтеза под давлением ниже расчетного или при объеме циркуляции в цикле синтеза ниже расчетной.

Выбор других параметров.

Концентрация метанола в газе, выходящем  из реактора синтеза метанола, зависит  от условий равновесия. Для настоящего процесса фактическая концентрация довольно низкая, и, следовательно, необходимы высокие скорости циркуляции. Повышение  содержания метанола приведет к понижению  скорости циркуляции. При этом необходимо увеличить объем продувки из цикла  синтеза для поддержания высоких  парциальных давлений реагентов.

Увеличение объема продувки необходимо также для удаления избыточного  водорода, присутствующего в свежем газе. При этом повышается требуемая  производительность печей реформинга. Выбирается оптимальный объем продувки с учетом обоих выше указанных  факторов.

Влияние увеличения объема продувки при неизменной циркуляции приведено  ниже:

концентрация H₂ в цикле синтеза - понижается;

концентрация CO₂ в цикле синтеза - повышается;

концентрация метанола на выходе из реактора - повышается;

доля холодных байпасов - повышается;

требуемый объем катализатора - понижается;

производительность печей реформинга - повышается.

Доля "холодных байпасов" является частью циркуляционного газа, который  применяется для регулирования  температуры в реакторах основного  синтеза метанола. Доля "холодных байпасов" определяется не только скоростью  продувки цикла, но также температурой газа, применяемого в качестве "холодных байпасов", которая определяется температурой газа, выходящего из конденсатора метанола-сырца.

В начале срока службы катализатор  значительно активнее, поэтому в  цикле синтеза возможно применение газа с более низкими концентрациями CO и CO₂, чем в конце срока службы катализатора.. Пониженные температуры и повышенная концентрация метанола, получаемые на данном катализаторе, означают, что доля "холодных байпасов" повышается в начальный период работы катализатора.

 

Примеси в свежем газе

Сера в любом виде токсична для  катализатора, применяемого в процессе синтеза метанола. Максимально-допустимое содержание серы в виде H₂S в свежем газе, подаваемом в цикл синтеза, не должно превышать 0,1 мг/нм³. Отравление катализатора серой выражается в необратимой потере его активности.

Катализатор подвергается также отравлению хлором в любом виде (свободном  или в соединениях), металлами (тяжелыми или щелочными) и мышьяком. Именно по этой причине для гидравлических испытаний в цикле синтеза  допускается применение только деминерализованной воды.

Максимальное  содержание аммиака в свежем газе, подаваемом в цикл синтеза, не должно превышать 10 мг/нм³.

Побочные  реакции

В случае попадания масла из компрессора  конвертированного газа или циркуляционного  компрессора в циркуляционный газ  существует возможность отложения  алканов масла в виде парафинов. Необходимо тщательное техобслуживание  уплотнительных систем компрессоров с  тем, чтобы предотвратить унос масла.

Парафины могут также образовываться в ходе реакции Фишера-Тропша при  температуре катализатора ниже 200 °°C. При температуре выше 300°С будет также происходить образование побочных продуктов реакции.

Также образованию побочных продуктов  будут способствовать и примеси. Так например примеси в катализаторе никеля и железа будут активировать реакцию образования метана, примеси  оксидов щелочных металлов- реакции  образования высших спиртов. Вредным примесям можно отнести образующийся карбонил железа.

Для очистки метанола-сырца от парафинов  на выходе из сепаратора метанола и  сборника метанола-сырца предусмотрены  фильтры.

     

Влияние объемной скорости:

С увеличением объемной скорости прохождения  газовой смеси через аппарат  увеличивается и производительность катализатора. Предел повышения объемной скорости ограничивается автотермичностью колонны, то есть нарушением теплового  равновесия. Также предел лимитируется целесообразностью расходования энергии  и условиям образования метанола, то есть при неограниченном повышении объемной скорости будет увеличиваться и степень рециркуляции исходного газа. На практике ее поддерживают в пределах 15000-35000 час^-1.

Влияние состава исходной смеси:

Состав исходной газовой  смеси оказывает существенное влияние  как на степень превращения оксидов  углерода, так и на равновесную  концентрацию метанола в продуктах  реакции. С увеличением объемного  соотношения Н₂:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (4) более интенсивно. В промышленных условиях работают с некоторым избытком водорода. Оптимальный состав газовой смеси отвечает соотношению 5:1 соответственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Материальный и энергетический баланс процесса синтеза

Пусть дана реакция:

CO₂ + 3H₂ « CH₃OH + H₂O + 49,53 кДж/моль

Рассчитаем  материальный баланс процесса синтеза метанола:

1)Определим массу углекислого  газа, необходимого на образование  1 тонны метанола:

Молекулярная масса CO₂=44г/моль, молекулярная масса CH₃OH=32г/моль. Если из:

44г/моль – 32г/моль, то из:

X             -        1тонну

Тогда:

 

2)Определим количество  водорода, необходимое по реакции  для образования 1 тонны метанола:

Молекулярная масса H₂=2г/моль. Но в нашем уравнении 3моль водорода, следовательно его масса составляет 6г/моль. Если из:

6г/моль-32г/моль, то  из:

X         -       1 тонну

Тогда:

 

3)Определим количество  воды, образующейся при образовании  1 тонны метанола по реакции.  Молекулярная масса H₂O=18г/моль. Если :

32г/моль-18г/моль, то:

1               -           x

Тогда:

 

Полученные данные занесем  в таблицу:

Таблица №1

Материальный  баланс процесса синтеза метанола по реакции.

Приход		Расход
Статья	Кол-во тонн	Статья	Кол-во тонн
CO2	1.375	CH3OH	1
H2	0.1875	H2O	0.5625
Сумма, ∑=	1.5625	Сумма, ∑=	1.5625

 

Рассчитаем энергетический баланс процесса синтеза метанола:

Q_{прихода}=Q_{расхода}

1)Рассчитаем количество  тепла, вносимого по реакции  в аппарат ( катализатор свежий):

Оно складывается из тепла, вносимого каждым реагентом и тепла реакции, а также тепла, отводимого через холодные байпасы. Тепло, вносимое реагентами можно рассчитать по формуле:

 

Q₁= m₁c₁t₁+ m₂c₂t₂

В нашем случае t₁=t₂=205°C.Теплоемкость CO₂=0,838 кДж/кг*°C, а H₂=14,2 кДж/кг*°C. Массы исходных компонентов смеси берем из материального баланса.

Получаем:

Q₁=(1375*0,838*205)+(187.5*14.2*205)=236211.25+545812.5=782023.75кДж

Тепловой эффект реакции  равен 49,53 кДж. Следовательно на 1000 кг выделится :

Q₂= 49,53*1000=49530 кДж

Тепло, подводимое с помощью холодных байпасов, запишется как: