СОРБЕНТИ НА ОСНОВІ ПРИРОДНИХ ГЛИН, ЦЕОЛІТІВ, ІОНООМІННИХ СМОЛ І АКТИВНОГО ВУГІЛЛЯ

5.СОРБЕНТИ НА ОСНОВІ ПРИРОДНИХ ГЛИН, ЦЕОЛІТІВ, ІОНООМІННИХ СМОЛ І АКТИВНОГО ВУГІЛЛЯ

Цеолітні каталізатори використовують для проведення реакцій органічного і неорганічного циклу: крекінг, гидрокрекинг, алкилування, окислення і т. ін.

Всі природні і більшість  синтетичних цеолітів являють собою кристалічні алюмосилікати, що містять оксиди лужних і лужноземельних металів, відмінні суворо регулярною структурою пор, заповнених при звичайних температурних умовах молекулами води.

Найбільше значення в каталізі мають кристалічні алюмосилікати цеоліти типу А, X, У з міцним трьохмірним скелетом. Загальну формулу цеолітів можна представити у вигляді Ме₂/n А1₂О₃ хSіO₂.у H₂O,

 де n - валентність катіону металу Ме;

 х - число молей SiO₂;

 у - число молей води.

При синтезі цеоліти отримують звичайно в Nа²⁺ - формі. Ці катіони можуть бути обмінені на еквівалентні кількості інших з освітою різних іонообмінних модифікацій. Для кожного типу цеоліту перетин пір і їх вхідні отвори мають молекулярні розміри і є суворо постійними. Це дозволяє досягнути селективності цеолітного каталізатора.

Цеоліти, нарівні з активним вугіллям, силікагелями, глинистими мінералами можуть застосовуватися для адсорбційного очищення газів.

Адсорбційний метод є  одним з перспективних методів  санітарного чищення газів, що забезпечують високу степінь витягання домішок. Застосування адсорбційних методів очищення газів доцільне в тих випадках, коли необхідний ефект не може бути досягнутий іншими методами, концентрація домішки, що видаляється в газі носії дуже мала і коли потрібна гарантована рекуперація домішки, що витягується через її значну вартість.  У процесі адсорбції з газів, що відходять видаляють різні домішки, в тому числі сірчані з'єднання, пароподібних і газоподібних вуглеводнів, хлор, сірководень, сірковуглець і багато інших речовин.

До промислових адсорбентів  пред'являються наступні вимоги. Вони повинні володіти великою динамічною місткістю, великою питомою поверхнею, вибірковістю адсорбції, термічною і механічною стійкістю, здібністю до регенерації, простотою виготовлення, дешевизною.

При хімічній адсорбції кінетичне  рівняння по даним Гислінга і Броунштейна має вигляд:

1 - 2α/3 - (1-α)2/3 = К*(1/r₂).τ,

де α - степінь адсорбції (перетворення);

r - початковий радіус часток:

τ - час адсорбції;

К - коефіцієнт, що залежить від природи реагуючих речовин.

Головним показником адсорбенту є адсорбційна місткість (активність). Від активності адсорбентів залежать розміри адсорбційної апаратури і ефективність очищення газів. Динамічна місткість може вимірюватися не тільки кількістю поглиненої речовини, але і проміжком часу, що протікає від початку поглинання до моменту «проскакування». Н.А. Шиловим і співробітниками було отримано емпіричне рівняння для режиму паралельного перенесення фронту адсорбції, що переміщається з постійною швидкістю U. Згідно цьому рівнянню час захисної дії шару дорівнює:

τ=KH-τ₀=H/U- τ_0,

де К = 1/U  коефіцієнт захисної дії шару;

τ₀ - втрата часу захисної дії шару, зумовленого тим. що формування фронту відбувається не вмить;

Н - висота шару.

Залежність часу захисної дії шару від довжини (висоти) шару в пері од формування фронту адсорбції  виражається плавною кривою, приведеною на мал. [5], яка потім в період перенесення фронту адсорбції переходить в пряму лінію.

Тангенс кута нахилу прямолінійної  частини кривої на цьому малюнку tgα= К, тобто рівний коефіцієнту захисної дії шару, а відрізок, який відсікається цією прямою на вісь ординат, відповідає величині τ₀ .

В промисловості знайшла  широке застосування одна група органічних твердих каталізаторів - іонообмінні смоли (іоніт), які каталізують хімічні перетворення, що протікають по кислотно-основному механізму.

Іоніти являють собою  зшиті полімери, які мають в  молекулі специфічні функціональні групи, котрі здібні посилати в розчин як катіони, так і аніони. В залежності від характеру регенеруючих іонів смоли, які мають властивості або полімерних твердих кислот (катіоніти), або полімерних основ (аніоніти).

Використання іонітів, як каталізаторів, має перевагу перед  розчинними кислотами та лугами: завдяки м'якому впливу іонообмінних груп зменшується протікання побічних реакцій; продукти реакції і каталізатор дуже легко розділяються фільтруванням; усувається корозійна дія кислот на метал, що спрощує конструктивне оформлення процесу.

Н - катіоніт відноситься до дуже кислотних катіонів полімеризаційного типу, найчастіше використовується в каталізі. По хімічному складу це сульфований полімер стиролу з дівінілбензолом.

Аніоніт АВ - 17 відноситься  до високоосновних монофункціональних аніонітів. Його застосовують як каталізатор в реакціях органічного синтезу. Іоніти-поліелектроліти, в яких іони одного знаку об'єднані в неподільний агрегат, а іони протилежного знаку можуть еквівалентно заміщатися іншими іонами з тим же знаком заряду. Протиіони не закріплені в певних місцях полімерної молекули. При зануренні смоли в розчин протиіони можуть перейти в нього, а в іоніт увійдуть інші іони із розчину і приймуть участь в компенсації заряду каркасу

Наприклад, катіонообмін характеризується реакціями:

 

Rn(SO₃H)m=Rn(SO₃)m…mH⁺

Rn(SO₃)m…mH⁺ + mNaCl= Rn(SO₃)m…mNa⁺ +mHCl

Де R-високомолекулярний органічний радикал.

Іонний обмін знаходить  застосування також для обробки  води, який оснований на здібності  деяких практично нерозчинених у  воді речовин, які називаються іонітами, змінювати іонний склад води в  бажаному напрямку. Для цього вода пропускається через фільтри, які  завантажені іонітами. Просочуючись крізь зерна іоніту, вода обмінює  частину іонів розчинених н ній  електролітів на еквівалентну кількість  іонів іоніту. За рахунок цього  змінюється Іонний склад як фільтрувальної води, так і іоніту.

На рис.5.1 поданий типовий  протитоковий воднево-катіонітний фільтр. Фільтр для іонного обміну являє собою сталеву судину розраховану на роботу під тиском. Якщо вода або застосовувані реагенти кислі (як на установках із Н-катіонітами), те щоб уникнути корозії сталевий корпус апарату варто захистити гумою або пластмасою. Іонообмінний матеріал - катіоніт або аніоніт завантажують звичайно у колону у вологому стані, і надалі цей матеріал повинний бути постійно покритий водою, інакше можуть утворитися повітряні порожнини, що призводять до уносу часток іонообмінного матеріалу при його розпушенні разом із бульбашками повітря.

Діаметр такого фільтра може бути в межах 2-3,4 м із висотою 6,314 м. Якщо при обробці води методом  іонного обміну протікає обмін катіонів, то такий процес називається катіоніруванням; якщо при цьому відбувається обмін аніонів, то такий процес називається аніонуванням.

Термін робочого циклу  іонітних фільтрів визначається обмінною ємністю іоніту. Робоча обмінна ємність катіоніту залежить від виду катіонів, які уловлюють із води співвідношення солевих компонентів у воді, значення рН води, висоти шару катіоніту, швидкості фільтрації, режиму експлуатації катіонітних фільтрів і питомої витрати регенераційного реагенту [14]

_г-екв/м³    (5.1)

де      L_e— коефіцієнт ефективної регенерації, який враховує неповно¹: • генерації катіоліту в залежності від витрат солі, приймається по таблиці 5.

_{коефіцієнт, який враховує зни}ження обмінної здібності катіону Са²⁺і Мg²⁺ [5]

Е_п - повна обмінна здібність іоніту, г-екв/дм³;

g - питома витрата води на відмиття катіоніту, м³/м³;

0,5 — доля пом'якшеної води, яка подається на відмивку;

Ж_о - загальна жорсткість води, яка поступає на Nа – катіонітний фільтр, г-екв/м³

В залежності від того, який катіон в даному катіонні являється  обмінним, розрізняють Nа - катіоніт (Nа⁺R) і водень - катіоніт (Н⁺R);

де   R - нерозчинений у воді складний радикал катіоніту, який виконує умовно роль аніона.

 

 

 

 

 

 

Рис.5.1. Фільтр іонообмінний: 1 - підвід регенераційного розчину; 2 -підвід води; 3 - вихід води; 4 - підвід промивної води; 5,6 - спуск води в дренаж; 7 - штуцер для гідровивантаження смоли

 

 

 

 

 

 

5.1. РОЗРАХУНКОВА ЧАСТИНА

ПРИКЛАД 5.1. Розрахунок основних характеристик Na-катіонітного фільтру

Розрахувати основні характеристики Na - катіонітного фільтру, якщо його продуктивність 65 м³/рік. Технологічні дані для розрахунків приведені в табл.5.1.

РОЗВ'ЯЗОК

1. Робоча обмінна здатність катіоніту визначається по формулі (5.1)

_г-екв/м³

 

Дані для розрахунку наведеш  в таблиці 5.1.

  = 0,62 • 0,6 • 500- 0,5 - 4 • 1,7 = 185,9, г-екв/м³.

 

Для м'якої води швидкість  фільтрування е вирішальним чинником при підборі відповідного діаметру та кількості фільтрів.

 

2. Нормальна швидкість фільтрації дорівнює:

 

Де -площа фільтрування натрій — катіонітного фільтру, м²

     - продуктивність Nа - катіонітного фільтру, м³/год

1. кількість працюючих фільтрів, приймається не менше двох (установлюють фільтрів а+1);

 м³/год.

3.Максимальна швидкість визначається по формулі:

 

 

Таблиця 5.1.Технологічні дані для розрахунку Na-катіонного фільтру

 

Показник	Фільтр    першого ступеня
1	2
Висота шару катіоніту, м	2-2,5
Крупність зерен катіоніту, мм	0,5-1,1
Швидкість фільтрування, м/год, нормальна, (в дужках -максимальна при регенерації одного з фільтрів), при жорсткості, мг - екв/л:
до 5	25 (35)
до 10	15(25)
до 15	10(20)
Втрати напору на фільтрах, м.вод.ст. (в дужках — при завантаженні дрібного катіоніту з крупністю зерен 0,3-0,8 мм), при швидкості фільтрування, м/год.
10	5(6)
20 ;	5(7)
зо	6(9)
40	7(11)    .
60	9(14)
Розпушуюча промивка катіоніту:
інтенсивність, л/(м2*с)	4(3)
тривалість, хвилин	30(15)
Питома витрата повареної солі на регенерацію сульфовугілля, г/г - екв, при двоступеневому натрій - катіонуванню та жорсткості води, яка оброблюється,       мг-екв/л	100-200
до 5	120-200
до 10	170-250
до 15	200-300
до 20	5-8
Концентрація регенераційного  розчину, %
до 20	200-300
Концентрація регенераційного  розчину, %	5-8
Швидкість пропускання регенераційного розчину, м/год	3-4
Відмивка катіонну від  продуктів регенерації:
швидкість пропускання води, яка відмивається, через катіоніт, м/год.,	6-8
питома витрата води, яка  відмивається, м3/м3, при завантаженні фільтру:
сульфовугіллям	4
катіонітом КУ — 2	6
Загальна тривалість регенерації фільтру, год., при завантаженні фільтру:
сульфовугіллям	2
катіонітом КУ — 2	3-4,5
Коефіцієнт ефективної регенерації	0,62
Коефіцієнт зниження обмінної здібності	0,6
Повна обмінна здатність  катіоніту,             г - екв/м3, Еоз
сульфовугілля, зерна 0,3 - 0,8	350
0,5-1,1	500
КУ-2	1700
Жорсткість води, г - екв/м3	1,7

 

 

де     (а - 1)   число працюючих фільтрів при  регенерації одного із них.

4.Число регенерації кожного фільтру на добу розраховується по формулі:

 

,               (5.4)

де     Н_ш - висота шару катіоніту, м;

А - кількість солей жорсткості, г-екв/добу.

Для води з підвищеною жорсткістю при допущеній швидкості фільтрування число регенерацій може виходити недопустимо великим, при цьому слід коректувати вибір діаметру та кількість фільтрів по числу регенерації.

Кількість солей жорсткості А, г - екв/добу, яка видаляється на натрій - катіонітних фільтрах, визначається по формулі:

А = 24-Ж₀*Q_Na,                                      (5.5)

де     Жо - загальна жорсткість води, яка поступає на натрій - катіонітний

фільтр, г-екв/м³.

А = 24 • 1,7 • 65 = 2652 г - екв/добу.

Підставляємо у формулу (5.4):

 

5.  Витрати 100%-ної повареної солі на одну регенерацію Nа-катіонітного фільтру складають:

 

де      g,с - питомі витрати солі на регенерацію, г/г - екв. обмінної здатності катіоніту.

 

 

6.  Витрати на добу технічної солі на регенерацію фільтрів визначаються по формулі:

 

де     - витрати технічної солі на регенерацію фільтрів, кг/доб,

93 - вміст NаСІ у технічній солі, %.

 

7. Витрати води на одну регенерацію натрій - катіонітного фільтру складаються з:

 а) витрати води  на розпутуючу промивку фільтру, м³:

 

Де      Q_розп. - кількість води на одну розпушуючу промивку фільтру, м³;

і - Інтенсивність розпушуючої  промивки фільтрів, л/(с-м²);

t_розп -тривалість розпушуючої промивки, хвилин;

б) розчину води на приготування регенераційного розчину солі, м³,

(5.9)

 

де    b- концентрація регенераційного розчину, %;

g_р.p - щільність регенераційного розчину, м³/м³;

в) витрати води на відмивку катіоніту від продуктів регенерації, м ;

  (5.10)

де     - питома витрата води на відмивку катіоніту, м /м³.

г) витрати води на одну регенерацію  натрій - катіонітного фільтру без використання відмивочної води на розпушення складає:

   (5.11)

д)  при використанні відмивочної води на розпушуючу промивку витрати води на одну регенерацію складуть:

                   (5.12)

де      витрати води на власні потреби натрій - катіонітного фільтру без використання відмивочних вод на вспушення, м³ на одну регенерацію; теж з урахуванням використання відмивочних вод на вспушення фільтру.

е) середня годинна витрата води на власні потреби натрій - катюнітних

фільтрів, м³/год , визначається по формулі: