Состав, строение и свойства катализаторов риформинга

Физико-химические основы процесса. Каталитический реформинг осуществляют в реакторах с неподвижным или движущимся слоем катализатора. В первом случае процесс проводят под давлением 1,5-4 МПа, что обеспечивает достаточную продолжительность работы катализатора без регенерации. Во втором случае (давление около 1 МПа) катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации в отдельном аппарате. Несмотря на разницу в технологическом оформлении и катализаторах, общий характер превращений углеводородов в обоих случаях одинаковый, различаются только скорости отдельных реакций. Основные процессы каталитического реформинга приводят к образованию ароматических и изопарафиновых углеводородов. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирования 6-членных и дегидроизомеризации алкилированных 5-членных нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Одновременно происходят побочные реакции - гидрирование и полимеризация непредельных углеводородов. деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов, способствующие отложению кокса на поверхности катализатора. При каталитическом реформинге нафтеновые углеводороды на 90-95% превращаются в ароматические; степень конверсии парафинов.х углеводородов зависит от давления (табл. 1). С повышением общего давления и одновременно парциального давления Н2 снижается выход ароматических углеводородов и интенсифицируется разложение парафинов. кроме того, уменьшается кок-сообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора без регенерации.

Повышение температуры и увеличение времени контакта сырья с катализатором (снижение объемной скорости подачи сырья) способствуют повышению степени ароматизации и октанового числа бензина; с возрастанием объемного соотношения водородсодержащий газ : сырье уменьшается коксообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора. Суммарный тепловой эффект Каталитический реформинг определяется соотношением глубин протекания отдельных реакций (дегидрогенизация и дегидроизомеризация происходят с поглощением теплоты, гидрокрекинг - с ее выделением) и составляет от —420 до —1260 кДж/кг. Вследствие высокой эндотермичности процесса реакционный объем в промышленных установках разделен, как правило, на три ступени (реактора), причем каждая из них работает в режиме, близком к адиабатическому. Между реакторами устанавливают межступенчатые подогреватели газосырьевой смеси. В первых ступенях поглощение теплоты велико, так как содержание нафтенов в сырье максимальное. С целью равномерного подвода теплоты катализатор размещают по реакторам неравномерно: в первом - наименьшее кол-во, в последнем - наибольшее.

При каталитическом реформинге используют алюмоплатиновые катализаторы - металлическую Pt, нанесенную на поверхность Аl2О3, обработанного хлористыми или фтористыми соединениями (содержание Pt от 0,36 до 0,62%, галогенов от 0,7 до 1,75%). Увеличение активности, селективности действия и стабильности алюмоплатиновых катализаторов достигается введением в них специальных добавок (Re и Ir - для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе, Ge, Sn и Pb-для предотвращения блокирования Pt коксом). Полиметаллические катализаторы по сравнению с алюмоплатиновыми позволяют осуществлять каталитический реформинг в более жестких условиях, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам. Так, при проведении процесса на полиметаллических катализаторах содержание в сырье. S, N и Н2О не должно превышать соотв. 1, 1,5 и 3 мг/кг, a Pb, As и Сu - соотв. 20,1 и 25 мг/т. Поэтому с целью удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорганических соединений установки каталитического реформинга оборудованы специальными блоками гидроочистки с применением алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора. Типичные параметры гидроочистки: температура 330-400 °С, давление 2-4 МПа, объемная скорость подачи сырья 6-8 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье (100-500): 1. Необходимый для гидроочистки Н2 (расход на 1 м3 сырья-до 50 м3) поступает с установок каталитического реформинга.

Сырье и характеристики целевых продуктов. Сырьё - бензиновые фракции, выкипающие в пределах 60-190°С. Для получения автомобильных бензинов обычно применяют фракции 85-180°С. Выход и качество бензина (табл. 2) и состав водородсодержащего газа (табл. 3) зависят от свойств сырья, используемого катализатора и режима процесса. Для установок с неподвижным слоем катализатора выходы бензина (с октановым числом 95 по исследовательскому методу) и Н2 в зависимости от содержания ароматических и нафтеновых углеводородов и фракционного состава сырья показаны на рис. 1.

Рис. 1. Влияние углеводородного состава сырья на выходы бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу (а) и водорода (б): 1 - фракция, выкипающая в пределах 85-180°С; 2 - то же в пределах 105-180°C; B6, BH2 - выходы соотв. бензина и водорода; Са+м суммарное содержание в сырье ароматических и нафтеновых углеводородов; Са- содержание в сырье нафтеновых углеводородов.

При получении ароматических углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции: 62-85 °С - для производства бензола, 95-120 °С - толуола. 120-140 °С- ксилолов (см. табл. 4). При одновременном получении нескольких ароматических углеводородов фракц. состав сырья должен быть расширен.

Для выделения ароматических углеводородов из жидких продуктов используют специальные методы, так как парафиновые и нафтеновые углеводороды близки по температурам кипения к ароматическим углеводородам и образуют с ними азеотропные смеси. Бензол, толуол и смесь ксилолов выделяют жидкостной экстракцией с помощью полиэтиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды С8 и С9 - адсорбцией и кристаллизацией (м- и n-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-ксилол, 1,2,4-триметилбензол). Некоторые свойства указанных углеводородов приведены в табл. 5.

Схемы промышленных установок. Принципиальная технологическая схема Каталитический реформинг: предварит, гидроочистка сырья; смешение очищенного сырья с водородсодержащим газом и подогрев смеси в теплообменнике; собственно Каталитический реформинг смеси последовательно в трех (иногда в четырех) реакторах - стальных цилиндрических аппаратах; охлаждение полученного гидрогенизата; отделение последнего от водородсодержащего газа в сепараторе высокого давления и от углеводородных газов в сепараторе низкого давления с послед, ректификацией на целевые продукты и их стабилизацией; выделение ароматических углеводородов (только при целевом получении индивидуальных соединений); осушка газов и их очистка от примесей.

На установке каталитического реформинга с неподвижным слоем катализатора (рис. 2) гидроочищенное сырье подвергают предварит, стабилизации и ректификации в специальной колонне. Из ее верхней части отводятся легкие фракции, выкипающие до 80-190°С, и H2S. Для переработки отбирают фракцию, выкипающую в пределах 80-190 °С; последняя в смеси с циркулирующим

Рис. 2. Схема промышленной установки каталитического риформинга с неподвижным слоем катализатора: 1 - сырьевой насос; 2 - теплообменники; 3 - рибойлеры; 4 колонна для предварит, стабилизации и ректификации сырья; 5, 13 холодильники; 6 емкости для орошения колонн; 7 - печь для нагрева сырья и циркулирующего водородсодержащего газа; 8, 10, 11 реакторы; 9 - печь для межреакторного нагрева газосырьевой смеси; 12 колонна для стабилизации жидких продуктов; 14-газосепаратор высокого давления; 15 компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.

Рис. 3. Схема промышленной установки каталитического реформинга с движущимся слоем катализатора: 1 - регенератор; 2-4-реакторы; 5- многокамерный нагреватель; 6-теплообменник; 7- холодильники; 8, 11-газосепараторы соотв. низкого и высокого давления; 9-компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 10-насос.

водородсодержащим газом поступает в три последовательно соединенных реактора. Жидкие продукты стабилизируются в специальной колонне, газообразные подаются в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа. Типичные параметры процесса: температура 490-530°С, давление 2-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье 1500:1.

На установке каталитического реформинга с движущимся слоем катализатора (рис. 3) три реактора, выполненных в виде единой конструкции, расположены один над другим. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй и из второго - в третий, откуда подается в специальный регенератор. Регенерирующий катализатор вновь поступает в первый реактор. Благодаря непрерывному выводу катализатора из реакционных зон активность его значительно выше, чем на установках каталитического реформинга со стационарным слоем катализатора. Типичные параметры процесса: температура 490-540 °С, давление 0,7-1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2-3 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье (500-800); 1.

Лит.: Сулимое А. Д., Каталитический риформинг бензинов, 2 изд., М., 1973; его же. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья, М., 1975; Катализаторы риформинга, Минск, 1976; Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд., М., 1979; Промышленные установки каталитического риформинга. Л., 1984; Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г., Химия и технология нефти и газа, 3 изд., М., 1985; Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н., Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. Л., 1985. А. Д. Сулимое.