Способы получения и свойства бутилкаучука

4. Получение и свойства модифицированных каучуков

    В настоящее время галоидная модификация полимеров, наряду со спосо­бами получения галогенсодержащих полимеров посредством синтеза, является одним из интенсивно развивающихся направлений в области получения хлор- и бромсодержащих полимеров. В результате осуществления галоидной модифи­кации полимеров, имеющих технологически отлаженное крупнотоннажное промышленное производство, удается получать эластомерные материалы и композиты с широким комплексом новых специфических свойств: высокой ад­гезией, огне-, масло-, бензо-, тепло- и озоностойкостью, негорючестью, стойко­стью к воздействию агрессивных сред и микроорганизмов, высокой прочно­стью и др [4, с.360].

Резины и изделия на основе галобутилкаучуков обладают низкой газонепроницаимостью и высокой динамической устойчивостью. Герметизирующий слой из галобутилкаучуков в бескамерных шинах позволяет увеличить ходимость шин на 50-200%. Отличная озоностойкость, сопротивление растрескиванию при многократных деформациях позволяют получать из галогенированного бутилкаучука резины высокого качества. Резины на основе хлорбутилкаучука и особенно бромбутилкаучука обладают лучшей адгезией в сравнении с резинами бутилкаучука и прочность связи не зависит от содержания высоконасыщенного каучука в резиновой смеси. Галоидированные бутилкаучуки с успехом используются для высококачественных резино - технических изделий, получаемых литьевым методом; теплостойких транспортных лент (высокая прочность связи с

синтетическими кордами, высокое сопротивление истиранию); химически стойких обкладок емкостей (химическая стойкость, возможность вулканизации при низких температурах); пробок для укупорки фармацевтических препаратов (простые вулканизационные системы).

          Галогенированные бутилкаучуки отличаются высокой степенью совулканизации с высоконенасыщенными каучуками. Содержание хлора в них составляет 1,15-1,35 масс.%, брома -1,8-2,2 масс.%, условное напряжение при 300% удлинении  не менее 4 МПа, условная прочность при растяжении  не менее 12-15 МПа, относительное удлинение при разрыве  не менее 400%.

[4, с. 353].    

По данным компании Sovlink, в России спрос на галобутилкаучуки составляет около 4 тыс. т в год, на общемировом рынке — около 500 тыс. т.

После проведенного тестирования поступили заявки на поставки галобутилкаучука от таких ведущих зарубежных фирм, как «Мишлен», «Гудьир», «Пирелли», «Бриджстоун», что позволило перейти к серийному выпуску галобутилкаучуков. Проявленный интерес ведущих зарубежных фирм дает перспективу к увеличению объемов производства галобутилкачука с каждым месяцем. Проектная мощность производства галобутилкаучуков – 30 тыс. тонн в год, но проектом предусмотрено её увеличение до 50 тыс. тонн в год, что составит 10% от общего мирового производства галобутилкаучуков. Суммарная мощность бутилкаучука и галобутилкаучука на ОАО «Нижнекамскнефтехим» составит 100 тыс. тонн в год (15% от мирового производства). НКНХ экспортирует до 94% производимого БК и 100% ГБК.

Исходя из всего вышесказанного, можно сделать вывод, что производство  ХБК  является актуальным и продукция будет востребована и в ближайшее время не утратит спроса на мировом рынке.

Кроме основной реакции хлорирования протекает также ряд побочных реакций:

- деструкция бутилкаучука;

            - деструкция галобутилкаучука;

- хлорирование ненасыщенных примесей в растворителе (на примере гексена-2);

- взаимодействие стеарата кальция с соляной кислотой;

Технологические основы производства

Рассмотрим влияние различных факторов на выход и качество продукта.

Процесс галоидирования проводится при температуре 30-50°С. Изменение температуры в этом интервале не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции хлорирования [5,с. 219]. Давление при проведении реакции хлорирования также не оказывает влияние на ход галогенирования.

Самым важным параметром является дозировка галогена на тонну

бутилового каучука. Дозировка  хлора  при  производстве  хлорбутилкаучука   должна составлять 2,3-2,7 % вес. При малых количествах хлора в каучуке скорость его вулканизации и свойства получаемых резин ниже, чем у исходного бутилкаучука. При повышении дозировки хлора  галогенирование протекает по реакции присоединения по двойным связям изопреновых звеньев, что приводит к снижению непредельности получаемого каучука. Массовая доля ненасыщенности не менее 1,3 % масс при получении ХБК. В противном случае образующийся каучук будет иметь низкое качество [6]. Основным путём модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты - повышенную теплостойкость и адгезионную прочность:

Галогенирование обычно проводится в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, хлорирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука.

При хлорировании используют смесь хлора с азотом, полученную при объёмном соотношении компонентов 1- (5-10). Хлорирование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов:

Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке 1,1 - 1,3% (масс.) Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и галогенированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.

В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более склонен к реакциям присоединения. Однако при проведении процесса в контролируемых условиях удаётся вводить до 90% брома в аллильное положение:

Бромирование бутилкаучука проводится при смешении растворов каучука и брома в одинаковом растворителе. Температура в интервале от -60 до +500С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогенирования.

Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания металлов в галогенрированный каучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмалированными или выполненными из металлических материалов.

Для получения раствора бутилкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварительно измельчить. Рациональнее использовать каучук в виде гранул, поступающих либо непосредственно после концентрирования водной крошки, либо после червячно-отжимных машин, причём в первом случае исключаются затраты на сушку каучука. Еще целесообразнее использовать полимер в виде раствора при применении метода безводной дегазации бутилкаучука.

Концентрация раствора бутилкаучука в бензине около 13%. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин. Дозировка хлора рассчитывается, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и не должна превышать «критическую» Хкр (в % (масс.)), которая рассчитывается по формуле:,где Н - ненасыщенность каучука, % (мол.); МI МII -молекулярные массы изобутиленового (56,1) и изопренового (68,12) звеньев.Изменение температуры от 10 до 550С существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование проводят при температуре 20-250С.После нейтрализации и отмывки водой раствор хлорбутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука, осуществляемые по типовой технологии для каучуков растворной полимеризации.

5. Типы и свойства бутилкаучуков

В зависимости от вязкости по Муни и ненасыщенности в СССР выпускали следующие марки бутилкаучука:

Первые две цифры в марке характеризуют среднее значение ненасыщенности в десятых долях молярного процента, последние две - вязкость по Муни, которая приблизительно соответствует в этом интервале молекулярной массе по Штаудингеру в тысячах.

Бутилкаучук кристаллизуется при растяжении, однако этот процесс протекает при больших относительных удлинениях, чем у натурального каучука. Склонность бутилкаучука к кристаллизации в значительной мере определяется содержанием звеньев изопрена в полимерных цепях. При увеличении ненасыщенности снижается склонность к кристаллизации и ухудшаются физико-механические свойства вулканизатов бутилкаучука.

Для вулканизации бутилкаучука используют главным образом серу, а также органические полисульфиды, динитрозосоединения и алкилфенолоформальдегидные смолы. Ниже приведены физико-механические свойства ненаполненного (I) и наполненного (II) (50 ч. (масс.) технического углерода ДГ-100 на 100 ч. (масс.) полимера) серных вулканизатов на основе БК-1675:

Резины из бутилкаучука характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению, агрессивным средам (действие окислителей, кислот и щелочей), что позволяет использовать эти резины для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука - исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превосходит все известные каучуки.

Важнейшая область применения бутилкаучука - производство автомобильных камер и внутреннего слоя бескамерных шин. Эти изделия из бутилкаучука в 8-10 раз превосходят по воздухонепроницаемости камеры из натурального каучука. Бутилкаучук применяют также в производстве варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов, используемых при изготовлении покрышек. Срок службы этих изделий из бутилкаучука не менее чем в два раза превышает срок службы изделий из НК. До 70 % от общего объёма потребления бутилкаучука в США используется в шинной промышленности.

Высокая атмосферо-, водо- и озоностойкость позволяет использовать бутилкаучук для изготовления прорезиненных тканей различного назначения, а сочетание этих свойств с высокими диэлектрическими показателями - для изоляции кабелей. На основе бутилкаучука получают губчатые изделия, герметизирующие составы и т.д.

К недостаткам бутилкаучука относятся его повышенная хладотекучесть, низкая скорость вулканизации, несовулканизуемость с каучуками общего назначения, неудовлетворительная адгезия, плохая совместимость с некоторыми ингредиентами, малая эластичность при обычных температурах, высокое теплообразование при многократных деформациях. В некоторой степени эти недостатки могут быть преодолены изменением рецептов резиновых смесей и условий их обработки, однако добиться радикального изменения свойств бутилкаучука удаётся лишь при химической модификации полимера.

Заключение

Бутилкаучук - важный материал, который используется для изготовления различных резиновых и других материалов в автомобильной, химической и других видах промышленности. Он обладает важными свойствами, устойчивостью к различным разрушительным факторам и превосходит в этом даже натуральный каучук.

Список использованной литературы

1. Полимеры: Пер. с англ./ В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар; Предисл. В. А. Кабанова. - М.: Наука, 1990. - 396 с.

2. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.

3. Справочник по химии. Гончаров А. И., Корнилов М. Ю. Киев, издательское объединение «Вища школа», 1977, с. 304.