Теоретические основы неорганической химии - каз

     Термодинамиканың  бірінші заңы энергияның сақталу  заңының жеке көрінісі болып есептеледі және оған әртүрлі пішіндері бір-біріне тек эквивалентті мөлшерде ауысады. Басқаша сөзбен айтқанда, сыртқы  ортамен зат және  энергия алмаспайтын жекеленген жүйенің барлық энергия түрлерінің қосындысы әр уақытта тұрақты болады. Жекеленген жүйе жылу сіңіру арқылы бір күйден екінші күйге ауысқанда жұмсалған жылу (Q) мөлшері жүйенің ішкі энергиясын (ΔU) өзгертуге және белгілі бір жұмыс (А) жасауға пайдаланылады. Q = ΔU+ A

     Келтірілген теңдеу термодинамиканың бірінші заңының  математикалық көрінісі –термодинамикаға қолданылған энергия сақталу  заңының көрінісі. Мұндағы Q- жүйенің сіңірген жылуының мөлшері, ΔU –нің ішкі энергиясының өзгеруі, А- жүйенің істеген жұмысының мөлшері.

       Жүйенің ішкі энергиясы- молекулалардың, атомдардың, иондардың, электрондардың кинетикалық және потенциялық энергияларының қосындысынан тұратын толық энергиясы. Жүйенің ішкі энергиясының (U) абсолюттік мәнін анықтауға болмайды, сондықтан жүйе бір күйден  (U₁) екінші екінші күйге (U₂) көшкенде байқалатын ішкі энергияның өзгеруін ∆U=U₂-U₁анықтайды_. Химиялық реакциялар жүру жағдайларына қарай негізінен изобара-изотермалық және изохора- изотермалық болып бөлінеді. Изобара-изотермалық реакциялар тұрақты қысым мен температурада жүреді. Изохора-изотермалық реакциялар тұрақты көлемде және тұрақты температурада жүреді. Мұнадай реакцияларды жабық ыдыстарда (автоклавтарда) жүргізеді.

       Термодинамиканың бірінші заңын изохора-изобаралы реакцияларға қолдануды қарастырайық. Заңның математикалық көрінісі мынадай:

     Qv = ΔU + A = ΔU + p*ΔV

     Изохора-изотермалық  реакциялар жүргенде жүйенің көлемі өзгермейді ΔV =O, олай болса өзгерген көлемнің қысымға көбейтіндісі де, соған сәйкес істелетін жұмыстың мөлшері де нольге тең болады. Бұдан шығатын қорытынды изохора-изотермалық реакциялар жүрген кезде жұмсалатын жылудың мөлшері жүйенің ішкі энергиясын өзгертуге ғана жұсалады. Qv = U₂ -U₁ = ΔU  

     Егер  жүретін химиялық реакциялардың  қысымы тұрақты болса, бөлінетін  немесе сіңірілетін жылудың мөлшері  жүйенің ішкі энергиясын өзгертуге  және сыртқы қысымға қарсы жұмыс  жасауға жұмсалады.

     Qp = ΔU + A = (U₂  -U₁) + p (V₂-V₁),    U+pV  қосындысын  H   деп белгілеп, теңдеуді мынадай етіп жазуға болады.

     Qp = H₂ - H₁ = ΔH,  ΔH = ΔU + pΔV, 

     ΔH–жүйенің энтальпиясы деп аталады, яғни энтальпияны көлемі ұлғаятын жүйенің энергиясы деп қарастыруға болады. Химиялық реакцияларға қатысатын және түзілетін заттармен бірге реакцияның жылу эффектісі көрсетілген теңдеулерді термохимиялық теңдеулер дейді. Термохимиялық теңдеулерді жазғанда термодинамика бойынша бөлінген жылу теңдеудің оң жағына минус (-) белгісімен, ал сіңірілген жылу плюс (+) белгісімен көрсетіледі. Реакциялардың жылу эффектілерін сан жағынан зерттейтін ғылымның бірі термохимия деп атайды.

     Термохимияның негізгі заңын 1840 жылы орыс ғалымы Г.И. Гесс ашты, ол Гесс заңы деп аталады  және былай айтылады:

     Реакцияның  жылу (энтальпиясы)–реакцияның қандай жолмен жүруіне байланысты емес, тек реакцияларға қатысатын бастапқы заттардың және реакция нәтижесінде түзілетін заттардың түріне және күйіне ғана байланысты. Мысалы: көміртегі (IV ) оксидін екі түрлі реакциялардың жәрдемімен алуға болады.

     I әдіс     C (граф) +O_{2 (газ)} =CO_{2( газ)}   ΔH₁

                                 II әдіс    C (граф) +1/2O_{2  (газ)}=CO_(газ)  ΔH₂   

     CO(газ)  +1/2O_2(газ) = CO_{2 (газ)} ΔH₃

       Г.И. Гесс заңынан бірнеше салдар шығады. Олардың аса маңыздылары мыналар:

      1 Тура реакцияның  жылу эффектісі кері таңбамен алынған кері реакцияның жылу эффектісіне тең. Мынадай қайтымды реакциялар жүреді дейік:

     A→B  ∆H₁;     B →A ∆H₂        мұнда Гесс заңынан   шығатын салдар бойынша      ∆H_{1  =}  -∆H₂   тең болады

       Реакцияның жылу энтальпиясы  оның нәтижесінде түзілген заттардың  түзілу жылуларының (энтальпияларының) қосындысынан реакцияға қатысқан  заттардың түзілу жылуларының  қосындысынан алып тастағанға  тең. Реакция теңдеуіндегі заттардың алдындағы коэффициенттері олардың сәйкес түзілу жылуларына көбейткіш болады. AA + bB = cC + dD   ∆H     Гесс заңы бойынша бұл реакцияның жылу эффектісін былай табады. ∆H=(с∆H С + d∆H D) - (a∆H A + b∆H B)    мұндағы ∆H   реакцияның жылу эффектісі; а,в,с, д әріптері А, В, С, Д заттарының теңдеудегі коэффициентері,   ∆HA, ∆H B, ∆H С, ∆H D  сәйкес А, В, С, Д заттарының түзілу жылулары (энтальпиялары).

       Энтропия құбылысын  түсіну үшін мынадай  мысал келтірейік. Бірдей температурада бірдей қысымдағы ыдыстың қозғалмалы бөгет арқылы бөлінген бір бөлімінде инертті газ гелий, дәл осындай екінші бөлімінде инертті газ неон бар. Енді газдарды бөліп тұрған бөгетті алса, екі газдың молекулалары бір-бірімен өздігінен араласып, біраздан кейін ыдыстың барлық көлеміне біркелкі тарайды. Араласу кезінде жүйенің қысымы, температурасы, энергиясы өзгермейді, газдар да бір-бірімен әрекеттесе қоймайды, бірақ газдардың араласу процесі өздігінен жүрді. Бастапқы күйде ыдыстың әр бөлімінде әр газдың молекулалары өзара белгілі бір ретпен орналасқан еді, ал екі газдың молекулалары араласқаннан кейін жүйеде ретсіздік байқалады. Бұдан шығатын қорытынды: энергиясы өзгермей өздігінен жүретін процестер жүйеде реттілік азайып күшейетін бағытта жүреді. Жүйедегі ретсіздіктің сандық мәнін энтропия анықтайды, оны S әрпімен белгілейтіні жоғарыда көрсетілді. Егер жүйе бір күйден (1)   екінші күйге (2) ауысатын болса, онда оның энтропиясының өзгеруін былай табады: ΔS = S₂ -S₁

     Энтропияның сандық мәні Дж/К–мен, ал энтропия заттың 1 моліне қатынасы Дж/моль*К арқылы өлшенеді. Химиялық қосылыстардың энтропиялары өзара салыстыру үшін стандарт жағдайларға келтіреді. Температура 298⁰К (25⁰С) қысым 101 кПА деп S_{0 298} белгілейді. Заттардың әртүрлі агрегаттық күйлерін олардың осы жағдайдағы қасиеттері деп қатал тиісті энтропияларының сандық мәні арқылы көрсетуге болады. Мысалы, судың агрегаттық күйлеріне байланысты. Ол күйлерге сәйкес келетін энтропияларының мәндері де әртүрлі.   S_{0 298}  Дж/моль H₂O (крис) –39,33,  H₂O (сұйық) – 70,08 ,    H₂O (бу)  -188,72 .

     Бұл мысалдан заттың қатты күйден сұйық  күйге, сұйық күйден газ күйіне ауысқанда  энтропияларының өсетінін байқауға болады. Заттардың энтропияларының мәндерін пайдаланып, реакция жүрген кезде оның энтропиясы қалай өзгеретінін табады.   Мынадай жалпы реакция жүрсін дейік:

     Aа  + bB = cC + dD   . ∆H 

     Бұл реакция жүрген кезде энтропияның  өзгеруін, энтальпияны тапқандағы сияқты Гесс заңын пайдаланып анықтайды.  

     S      =  (с∆S С + d∆S D) - (a∆S A + b∆S B)

       Жоғарыда энтальпия мен энтропияны  қарастырғанда жүйеде химиялық  реакциялардың өздігінен жүруіне  екі фактордың әсер ететінін  байқадық. Біріншіден жүйені құрайтын ұсақ бөлшектер әрекеттесіп, күрделі бөлшектер түзіп, жүйенің энтальпиясын (энергиясын) азайтуға тырысады, екіншіден жүйедегі ұсақ бөлшектер кеңістікте ретсіз таралып энтропияны көбейтуге тырысады. Мұның өзі реакцияның өздігінен жүруіне және бағытына екі фактор: энтальпиялық фактор және энтропиялық фактор әсер ететінін көрсетеді. Тұрақты қысымда және тұрақты температурада изобара-изотермалық реакциялардың өздігінен жүруіне энтальпиялық және энтропиялық факторлардың әсерін изобара-изотермалық потенциалдың өзгеруін анықтайды. Химиялық реакцияның изобара-изотермалық потенциалдың өзгеруі энтальпиялық және энтропиялық факторлардың айырмасына тең. 

     ΔG  = ΔHT*ΔS

     Сонымен химиялық реакцияның жүру немесе жүрмеу мүмкіндігін оның изобара-изотермалық  потенциалының өзгеруі көрсетеді. Реакцияның нәтижесінде жүйенің изобара-изотермалық потенциалы азаятын болса, яғни ΔG<0 болса, онда мұндай реакция өздігінен тура бағытта жүреді. Реакцияның нәтижесінде изобара-изотермалық потенциал көбейетін болса, яғни  ΔG> болса, онда бұл реакция тура бағытта өздігінен жүрмейді. Егер изобара-изотермалық потенциал өзгермесе, яғни ΔG= 0, онда мұндай реакция химиялық тепе-теңдік күйде болады.  

 

     Дәріс 7. Химиялық үрдістердің жалпы заңдылықтары (жалғасы) 

       Дәріс жоспары:

1. Негізгі ұғымдар
2. Термодинамиканыі 1ші – заңы
3. Энтальпия,энтропия
4. Термодинамиканың 2-ші – заңы
5. Термодинамиканың 3-ші заңы

 

     Термодинамика –әртүрлі энергия формаларының бір  бріне айналуы және  осы түрленудің заңдары туралы ғылым.Жүйе күйі –  ол жүйенің параметрлік жинағы. (Р, V, Т, С)

1. Жүйенің стандартты күйі – стандартты жағдайда алынған параметрлер. ;           

        Газ заңдарына қарағанда  өзгереді, өзгерген жоқ.

2. Кейбір  параметрлерді соnst (тұрақты) қылып  алуға болады. Соған қарай жүйелер  әр түрлі болады.

     А) Р = соnst изобара 

     Б) V = соnst изохора

     В) Т = соnst изотерма

     Г) Q = соnst адиабаталық үрдіс

     3. Егер жүйенің параметрлері өзгерсе,  ол процесс (үрдіс) деп аталады.

4. Өздігінен  жүретін процесске сырттан энергия  жұмсалмайды. 

5. Егер  параметрлердің өзгеруінде реттілік  байқалса, және жүйе алғашқы күйге  қайтадан келсе, оны цикл деп атайды.

     1-ші  – заң. Ішкі энергия, энтальпия, жылу эффектісі барлық жүйенің ең маңызды функциясы оның жалпы энергиясы.

                               Е = К+П+U                                            

     К- бөлшек жылжуының кинетикалық энергиясы

     П– жүйе мен өрістің әрекеттесуінің потенциялдық энергиясы.

     U - ішкі энергия .

     Термодинамикалық  жағдайды еске аламыз:

     А) жүйенің тыныштық жағдайы К=0 

     Б) өріс пен жүйенің әрекеттесуі өте баяу  П=0; E=U;

 Ішкі  энергияның абсолют мәнін табу  қиын 

     

     Термодинамиканың  І – заңы.

Оқшауланған жүйедегі (масса және жылу алмасу жоқ) ішкі энергия тұрақты(U=const, ∆U=0)

     Егер  бір денеге жылу немесе энергия келсе, онда жүйенің ішкі  энергиясы  жоғарылайды және оның жұмысына жұмсалады:

     Q=∆U+A

Мына  жағдайларды есте сақтау керек:

1. Жай заттардың энергия қоры қалыпты күйде алынса, үнемі 0-ге тең.

     Мысал:

     

              Жай заттардың барлығы осы формулаға бағынады.

2. Изобаралық процессстер. Изобаралық процессте де химиялық реакциялардың жылу эффектici математикалық жағынан энтальпияға тең болады, ал таңбасы басқа

     

3. Изохоралық  процесстер. Химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияға тең, бірақ таңбасы басқа:

     

     Бұл жерде екі түрлі реакцияны  атау керек:

     А) Экзотермиялық реакция

     

     Қорытынды: экзотермимялық реакция энтальпиясы 0-ден кем:

     Б) Эндотермиялык реакция, жылу iшiне карай сiнiрледi

     

     Эндотермиялық реакция ∆Н>0