Теория строения жидкого, аморфного и кристаллического вещества

Было отмечено, что между типом кристаллической решетки металла и изменением плотности при плавлении существует определенная зависимость. Металлы, обладающие плотными кристаллическими решетками (о.ц.к., г.ц.к., г.п. – Fe, Ni, Na, Al и др.), плавятся с увеличением объема, понижением плотности и координационного числа. Металлы, имеющие рыхлые кристаллические решетки (ромбоэдрические, тетрагональные и т.п. – Ge, Ga, Sb, Bi и др.), плавятся с увеличением плотности и координационного числа и уменьшением удельного объема.

Вязкость.

Одним из основных физических свойств жидкости, в том числе и расплавленных металлов, является их вязкость, или текучесть. Свойство вязкости тесно связано со структурой жидкости и определяется межчастичным взаимодействием. Вязкость является одной из наиболее структурно-чувствительных характеристик жидкости.

Для характеристики вязкости принят коэффициент динамической вязкости η, называемый также динамической вязкостью. Значение этого коэффициента, зависящего от природы вещества, можно определить из закономерностей изменения силы внутреннего трения F, возникающей между двумя слоями несжимаемой жидкости, перемещающихся с различной скоростью относительно друг друга:

,

Где S – площадь соприкосновения слоев, м2; dv/dx – градиент скорости слоев жидкости перпендикулярно направлению потока, с-1. При  S=1 м2 и  dv/dx=1с-1 коэффициент динамической вязкости равен силе трения. Единицы измерения коэффициента динамической вязкости в системе СИ – Па.

Вязкое течение заключается в переходе частиц из одного положения равновесия в другое с преодолением энергетического барьера, равного энергии активации, которая определяется силами межчастичного взаимодействия. Вязкость расплавленных металлов, в значительной степени будет зависеть от изменения сил межчастичного взаимодействия при нагревании расплава или под влиянием другого элемента.

Поверхностное (межфазное) натяжение.

Поверхностное натяжение возникает в слое жидкости  на границе раздела с газом или собственным  паром. Поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объемах фаз. Поверхностное натяжение на границе двух конденсированных фаз обычно называют межфазным натяжением.

Поверхностное натяжение – термодинамическая характеристика поверхности раздела двух фаз (тел), определяемая работой обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межатомного сцепления (когезии) при переходе частиц вещества из объема тела в поверхностный слой. равнодействующая межмолекурярных сил в поверхностном слое не равна нулю (как в объеме тала) и направлена внутрь той фазы, в которой силы сцепления больше. Поверхностное натяжение – мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое, или избытка свободной энергии в объемах фаз. Для жидкостей поверхностное натяжение – величина, тождественно равная свободной поверхностной энергии. Единицы измерения поверхностного натяжения в СИ – Дж/м2 или Н/м.

Поверхностные силы играют в металлургических процессах огромную роль. Они определяют условия зарождения новых фаз в металлической жидкости., ассимиляцию (усвоение) неметаллических включений шлаковыми расплавами, пропитку и взаимодействие жидких металла и шлака с огнеупорной кладкой сталеплавильного агрегата и многое другое.

Поверхностное натяжение является структурно-чувствительной характеристикой. Любые изменения сил межчастичного взаимодействия, характера  размещения частиц (межатомных расстояний и координационного числа) отражаются на величине σ.  Также поверхностное натяжение существенно зависит от строения и свойств границ раздела. Присутствующие в  расплаве поверхностноактивные примеси вытесняются в поверхностный слой, изменяют его строение и свойства и понижают поверхностное натяжение. Изменение σ может происходить уже при концентрации примеси в объеме около 10-7 - 10-8 % по массе.

Электрическая проводимость.

Проводимость электричества в веществах обусловливается движением заряженных частиц – электронов или ионов, и ее величина зависит от количества носителей заряда и их подвижности.

Механизм проводимости в металлических расплавах принципиально не отличается от механизма проводимости твердых металлов.

В СИ единица измерения удельной электрической проводимости к (Ом*м)-1.

Носителями тока в металлах являются валентные электроны, число которых может быть равно, больше или меньше числа атомов в данном объеме металла.

Подвижность электронов в металлах определяется, в основном, величиной их свободного пробега, которая в свою очередь зависит о  рассеяния электронов.

В квантовой теории проводимости электрон рассматривается как частица, обладающая волновыми свойствами, а движение электронов проводимости через металл – как процесс распространения электронных волн.

Рассеяние электронных волн вызывается искажениями в решетке металла, причем эти дефекты должны по размерам превосходить длину электронной волны. Центрами рассеяния в первую очередь являются искажения решетки, возникающие вследствие колебания ее узлов. Так как электроны проводимости образуют вырожденный электронный газ, то средняя скорость теплового движения электронов практически не зависит от температуры. В то же время длина свободного пробега электронов обратно пропорциональна абсолютной температуре. Поэтому подвижность электронов в металлах, а следовательно, и  электрическая проводимость оказывается также обратно пропорциональной температуре.

Другими источниками рассеяния электронных волн будут являться примеси в металлах. При наличии примесей теряется периодичность решетки, происходит ее искажение6, что естественно, тормозит распространение электронных волн.

Теплопроводность.   

Перенос тепла в металлах осуществляется свободными электронами и упругими колебаниями кристаллической решетки. Таким образом, коэффициент теплопроводности λ слагается из коэффициента теплопроводности решетки и коэффициента теплопроводности электронного газа: ,  где λреш  и   – λэ решеточная фононная и электронная составляющая, причем при обычных температурах λэ>>  λреш. В процессе теплопереноса каждый электрон при наличии градиента температуры переносит энергию kТ, благодаря чему отношение  λэ к электрической проводимости  k в широком интервале температур пропорционально температуре (закон Видемана-Франца-Лоренца: , где L – постоянная Лоренца). Для жидких металлов этот закон в точности не соблюдается (как в случае твердых тел), так как электрическая проводимость изменяется при плавлении меньше, чем теплопроводность. Единица измерения теплопроводности λ в СИ – Дж/(м*с*К).

Магнитная восприимчивость.

Магнитная восприимчивость χ – величина, характеризующая связь намагниченности вещества J(А/м) с магнитным полем Н (А/м) в этом веществе. В статических магнитных полях восприимчивость равна, где χ – величина безразмерная. Магнитная восприимчивость, рассчитанная на единицу массы (1 кг или 1г), называется удельной: .

Магнитные свойства жидких металлов обусловлены магнитным моментом движущегося электрона. Ценность магнитных измерений для теории жидкого состояния заключается в том, что с их помощью можно проследить за изменением числа свободных электронов, так как при высоких температурах магнитная восприимчивость определяется в основном числом свободных электронов.  

10

Вопрос №3. Структурные дефекты в аморфных металлах и их отличие от дефектов кристаллического состояния.

В аморфных материалах существует только ближний порядок расположения атомов в пространстве.

Структурные модели служат для определения пространственного расположения атомов в твердых телах. Также они служат для понимания физических свойств и получения аморфных материалов с определенными свойствами. Трудности создания таких моделей связаны с тем, что аморфные тела не имеют периодичности в расположении атомов. Большинство таких моделей построено на использовании физической интуиции в сочетании с информацией о структурном состоянии аморфных материалов. По построенным моделям рассчитывают плотность,  функцию радиального распределения и др. характеристики аморфных материалов.

В аморфных материалах имеется более или менее четко определяемый на расстоянии 2-3 соседних атомов ближний порядок. Однако корреляция между атомами по их расположению быстро затухает с увеличением расстояния от выбранного за точку отсчета атома. Несмотря на отсутствие пространственного порядка, измерения плотности показали, что атомы упакованы достаточно плотно и их плотность меньше плотности кристаллических материалов не более чем на 1-2%.

Прототипом структурных моделей служит модель случайной плотной упаковки жестких сфер (СПУЖС), рассмотренной Берналом для объяснения простых жидкостей. При проведении экспериментов с шарами, которые помещались в объем произвольной формы, в неупорядоченной упаковке были выделены структурные элементы, состоящие из  нескольких сфер и внутренних пустот, которые можно представить в виде полиэдров. Существует только 5 полиэдров для построения структуры: тетраэдр, полуоктаэдр, тригональная призма, антипризма Архимеда и тетрагональный додекаэдр. Полиэдры Бернала занимают соответственно следующие доли объема: 48,4%, 26,9; 7,8; 2,1; 14,8. Такого рода многогранники в кристаллографии называют ячейками Вигнера-Зейтца, однако лишь тетраэдр и полуоктаэдр представляют собой элементы, наблюдаемые в кристаллах. Остальные полиэдры не имеют аналогов в кристаллах.

Структурные модели описывают случайную плотную упаковку, которая имеет хорошо развитый ближний порядок.

Другой класс структурных моделей основывается на представлении о сохранении в аморфных металлах областей с кристаллической упаковкой атомов в «ближайшем» ближнем порядке. В качестве структурной единицы предложена ячейка в виде тригональной призмы. Преимуществом микрокристаллических моделей является то, что имеется значительное многообразие вариантов координационного строения объектов. Недостаток таких моделей – они предусматривают существование разрыхленных (типа границ зерен) промежуточных областей между кристаллами, которые существенно снижают расчетную плотность аморфных материалов.

Термообработка, деформирование и т.д. влияют на внутреннюю структуру аморфных материалов. Сплавы, получаемы путем охлаждения из жидкого состояния или конденсацией пара на охлажденных подложках, не являются термодинамически стабильными и последующий отжиг, не приводящий к кристаллизации, сопровождается изменениями в структуре, в результате которых происходит уплотнение, увеличение модуля Юнга, охрупчивание, подавление диффузионных процессов, уменьшение внутреннего трения, изменение магнитных свойств и т.д.

В аморфных материалах отсутствуют в значительном количестве локализованные вакансионно-подобные дефекты (дислокации, вакансии, границы зеоен).

Предполагается, что в структуре аморфных металлов имеется 2 класса дефектов:

1)      дефекты, определяемые флуктуациями локальной плотности (n и р-типа дефекты); n-тип – области растяжения, имеющие более низкую среднюю плотность;  р-тип –области сжатия, имеющие более высокую среднюю плотность;

2)      дефекты τ-типа, определяемые как области высоких сдвиговых напряжений и значительных отклонений от сферической симметрии – участки между ближайшими дефектами  n и р-типа. 

Дефекты n и р-типа могут объединяться в пары, и могут существовать отдельно. Пара соседствующих дефектов n и р-типа может ассоциировать, что приводит к сдвигу между ними и, следовательно, τ-дефект аналогичен краевой дислокации в кристалле. Также могут существовать и изолированные τ-дефекты.

Плотность материала в дефектах n-типа на 10% ниже, а плотность дефектов р-типа на 10% выше, чем средняя плотность материала. Увеличение объема, занятого дефектами n-типа, может приводить к уменьшению объема, занимаемого дефектами р-типа, следовательно, изменения плотности аморфных материалов могут быть обусловлены рекомбинацией дефектов n и р-типа, например, в процессе структурной релаксации. Суммарное число дефектов n и р-типа оценивается как 2,5% от общего объема исследуемого материала.  

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК

1.       Макуров С.Л. Теория строения кристаллического, жидкого и аморфного состояния вещества / учебн. пособие для студентов специальностей 8.090401, 8.090404, 8.090406. – Мариуполь: ПГТУ, 2003. – 228с.

2.       Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. – М.: Металлургия, 1986. – 176с.