Типы химических связей

Структурные формулы  очень хороши для изображения  молекул: они четко показывают - как атомы связаны между собой, в каком порядке, какими связями.

Двойные и тройные  связи имеют общее название - кратные связи. О молекуле азота говорят, что она имеет порядок связи, равный трем. В молекуле кислорода порядок связи равен двум. Порядок связи в молекулах водорода и хлора - один. У водорода и хлора уже не кратная, а простая связь.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Водородная  связь

Водородная  связь (Н-связь) – особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное  положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

В образовании  Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов –  способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме-партнере – положительный, химическая связь при этом поляризуется.

Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент, таким образом, основную долю в образование Н-связи вносят электростатические взаимодействия.

В формировании Н-связи участвуют три атома, два электроотрицательных  и находящийся между ними атом водорода^- (водородную связь обычно обозначают точечной линией).

Само понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920, для того, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений. Сопоставляя температуры кипения родственных соединений Н₂O, Н₂S, Н₂Se, и Н₂Te, они обратили внимание на то, что первый член этого ряда – вода – кипит намного выше, чем это следовало из той закономерности, которую образовали остальные члены ряда. Из этой закономерности следовало, что вода должна кипеть на 200° С ниже, чем наблюдаемое истинное значение.

Точно такое  же отклонение наблюдается для аммиака  в ряду родственных соединений: NН₃, Н₃P, Н₃As, Н₃Sb. Его истинная температура кипения (–33° С) на 80° С выше ожидаемого значения.

При кипении  жидкости разрушаются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, те, что удерживают молекулы в жидкой фазе. Если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. В данном случае это и есть водородные связи.

Точно также  повышенная температура кипения спиртов (в сравнении с соединениями, не содержащими группу -ОН) – результат образования водородных связей.

В настоящее  время надежный способ обнаружить Н-связи  дают спектральные методы (чаще всего  инфракрасная спектроскопия). Спектральные характеристики групп АН, связанных водородными связями, заметно отличаются от тех случаев, когда такая связь отсутствует. Кроме того, если структурные исследования показывают, что расстояние между атомами Б – Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, то считают, что присутствие Н-связи установлено.

Борная кислота  В(ОН)₃ имеет слоистую кристаллическую структуру, каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный из шестиугольников:

Большинство органических веществ не растворимо в воде, когда такое правило нарушается, то, чаще всего, это результат вмешательства водородных связей.

Кислород и  азот – основные доноры протонов^-. Они же, чаще всего, выступают в роли акцепторов. Водородные связи между органическим веществом и водой помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.

Существует  эмпирическое правило: если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода на один атом кислорода, то оно  легко растворяется в воде:

Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну группу СН на N, то получим пиридин С₅Н₅N, который смешивается с водой в любых соотношениях.

Водородные  связи могут проявить себя и в  неводных растворах, когда на водороде возникает частичный положительный  заряд, а рядом находится молекула, содержащая «хороший» акцептор, как  правило кислород. Например, хлороформ HCCl₃ растворяет жирные кислоты, а ацетилен HC≡CH растворим в ацетоне:

Этот факт нашел  важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень  чувствителен к легким сотрясениям  и легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в обращении.

Важную роль играют водородные связи в полимерах  и биополимерах.

В молекуле ДНК  записана вся информация о конкретном живом организме в виде чередующихся циклических фрагментов, содержащих карбонильные и аминогруппы. Таких  фрагментов четыре типа: аденин, тимин, цитозин и гуанин. Они расположены  в виде боковых подвесков вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования этих фрагментов определяет индивидуальность каждого живого существа., При парном взаимодействие карбонильных С=О и аминогрупп NH, а также аминогрупп NH и атомов азота, не содержащих водород, возникают Н-связи, именно они удерживает две молекулы ДНК в форме широко известной двойной спирали:

К образованию  Н-связи (в роли акцепторов протонов) склонны комплексы некоторых переходных металлов; наиболее расположены к участию в Н-связи комплексы металлов VI–VIII групп. Для того, чтобы такая связь возникла в ряде случае необходимо участие мощного донора протона, например, трифторуксусной кислоты. На первой стадии (см. рисунок ниже) возникает Н-связь с участием атома металла иридия (комплекс I), играющего роль акцептора.

Далее при понижении  температуры (от комнатной до –50°  С) протон переходит к металлу  и появляется обычная связь М–Н. Все превращения обратимы, в зависимости от температуры протон может передвигаться либо к металлу, либо к своему донору – аниону кислоты.

На второй стадии металл (комплекс II) принимает протон, а вместе с ним положительный  заряд и становится катионом. Образуется обычное ионное соединение (как NaCl). Однако, перейдя к металлу, протон сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, в данном случае к аниону кислоты. В результате появляется Н-связь, дополнительно стягивающая ионную пару.

Атом водорода может участвовать в роли атома акцептора протона в том случае, когда на нем сосредоточен отрицательный заряд, это реализуется в гидридах металлов, соединениях, содержащих связь металл – водород. Если гидрид металла взаимодействует с донором протона средней силы (например, фторированным трет-бутанолом), то возникает необычный диводородный мостик, где водород сам с собой организует Н-связь:

В показанном комплексе  клиновидными линиями со сплошной заливкой или поперечной штриховкой обозначены химические связи, направленные к вершинам октаэдра.

Металлическая связь

Металлическая связь – химический связь, обусловленная взаимодействие электронного газа (валентные электроны) в металлах с остовом положительно заряженных ионов кристаллической решетки. Идеальная модель металлической связи отвечает образованию частично заполненных валентными электронами металла зон энергетических уровней, называют зонами проводимости. При сближении атомов, образующих металл, атомные орбитали валентных электронов переходят в орбитали, делокализованные по кристаллической решетке аналогично делокализованным p-орбиталям сопряженных соединений.

При сближении  двух атомов металла, например Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетического уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллическую решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетический уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между которыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетических уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, например, в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соединение с ковалентной связью, а координационное число (число ближайших соседей) в кристаллических решетках металлов обычно 8 или больше 8. Для наиболее часто встречающихся кристаллических структур координационные числа равны 8, 12. Расчеты параметров металлической решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Li₂ (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в раз большем, - еще 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96^.10^-19 Дж для Li₂ до 2,9^.10^-19 Дж.

Металлическая связь характерна не только для металлов и их сплавов, но и для металлических соединений, она сохраняется не только в твердых кристаллах, но и в расплавах и в аморфном состоянии.

 

 

 

 

 

Ионная связь

Ионная связь - один из видов химической связи, в основе которого лежит электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами.

Расплавленный хлорид натрия - хороший проводник  электричества. Эту расплавленную  соль можно считать состоящей  из положительных ионов натрия Na⁺ и отрицательных ионов хлора Cl^- в достаточно компактном состоянии, при котором в условиях термического равновесия каждый ион обладает возможностью медленно перемещаться. Под действием приложенного электрического поля ионы натрия передвигаются в направлении отрицательного электрода, а ионы хлора - в направлении положительного электрода, обусловливая проводимость электрического тока.

Ион натрия Na⁺ - это атом натрия, потерявший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию неона, а ион хлора Cl^- - атом хлора, присоединивший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию аргона. Формула хлорида натрия NaCI определяется стабильностью этих ионов и условием электронейтральности данного вещества. Металлы первой группы периодической системы элементов Менделеева образуют однозарядные ионы и, как принято говорить, имеют ионную валентность +1; металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность +2, и т.д. Аналогично галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность -1; кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью -2, и т.д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.

Кулоновские силы, действующие между ионами, например Na⁺ и Cl^-, приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2¹/₂ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна -1,7476 e²/R для пары ионов Na⁺CI^-, где R - расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е - заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCI большая - она составляет около 860 кдж×моль^-1, с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлического натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кдж×моль^-1) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.

Силы притяжения ионов противоположного заряда называются силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в котором ион натрия имеет  координационное число шесть (то есть он окружен шестью ближайшими соседями), общая ионная валентность иона натрия +1 разделяется между соседями, при этом каждую из шести связей между натрием и прилегающим хлором можно рассматривать как ионную связь силой ¹/₆. Отрицательный заряд иона хлора удовлетворяет шесть ионных связей, каждая силой ¹/₆, от шести соседних ионов натрия. Согласно правилу валентности, весьма существенному в неорганической химии, сумма ионных валентностей, направленных к каждому отрицательному иону, должна быть точно или приближённо равна ионной валентности данного отрицательного иона. 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кристаллические решетки

Характер химической связи часто находит отражение в агрегатном состоянии и физических свойствах вещества. Такие ионные соединения, как хлорид натрия NaCl твердые и тугоплавкие потому, что между зарядами их ионов "+" и "–" существуют мощные силы электростатического притяжения.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na⁺, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько (рис. 1-4).