Виды антиоксидантов полимерных материалов

    При переработке, хранении и эксплуатации полимеры подвергаются действию тепла, света, кислорода, механических нагрузок и другим воздействиям. В результате этого меняются свойства полимеров: уменьшается механическая прочность, эластичность, возникает хрупкость, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой и т.д. Изменения свойств полимеров, которые приводят к ухудшению качества и сокращению срока службы изделий, называют старением. Старение можно предотвратить введением в полимеры небольших количеств химических веществ ― стабилизаторов. При их введении повышается стойкость полимера к внешним воздействиям, расширяются области применения изделий из полимеров и увеличиваются сроки их эксплуатации [1].

    По  защитному действию в полимерах  стабилизаторы условно делятся  на несколько классов, важнейшим  из которых является  класс антиоксидантов. Антиоксиданты защищают полимеры от разрушения под действием тепла  и кислорода. Они подразделяются на две большие группы: первичные (защищают готовое изделие в течение всего срока службы) и вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделие) [3].

    К первой группе антиоксидантов относят  замещённые фенолы и вторичные ароматические амины.

    По  химическому строению фенольные  стабилизаторы можно разделить  на производные моноядерных фенолов, бисфенолов и трисфенолов. Важнейшим представителем моноядерных фенолов является 4-метил-2,6-дитретбулфенол. Торговое название его ― алкафен БП (или ионол):

                         ОН                                                                                                                                                    

                           

     (СН₃)₃С―         ―С(СН₃)₃

                       

                           

                         СН₃ 

     Его получают при алкилировании  n-крезола изобутиленом в присутствии кислых катализаторов:                             ОН

                         ОН                                                         

                                                                      (СН₃)₃С                       С(СН₃)₃

                                 + 2(СН₃)₂СН=СН₂→

                      

                        СН₃                                                                 СН₃

 [1], стр.160. Этот процесс происходит следующим образом: расплавленный n-крезол и концентрированную серную кислоту (4% от массы n-крезола) загружают в специальный реактор. В реакторе смесь нагревают до 90 ⁰ С и при этой же температуре пропускают изобутилен. Для того чтобы изобутилен успел почти полностью вступить в реакцию, скорость его подачи регулируют. После этого массу веществ, вступивших в реакцию, нейтрализуют содой. Затем органический слой отделяют, промывают водой и разделяют смеси  при остаточном давлении 20 мм ртутного столба. Сначала отгоняют не вступивший в реакцию n-крезол, затем 4-метил-2,6-дитретбулфенол, и, наконец, ионол.

    Этот  стабилизатор практически не влияет на цвет полимера, благодаря чему и используется для защиты очень многих изделий из полимера. Также его применяют для защиты моторных топлив, масел и других нефтепродуктов [4].

    В группе бисфенолов важнейшим стабилизатором является 2,2^’ –метилен - бис ― высокоэффективный стабилизатор для каучуков, резин, пластмасс, известный под торговым названием бисалкофен БП или антиоксидант 2246:

                                        ОН                    ОН

                  (СН₃)₃С                     СН₂                           С(СН₃)₃

    

                                      СН₃                              СН₃

    Он  образуется при конденсации 4-метил-2-третбутилфенола  с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов.

    Синтез  идёт по схеме:

                   ОН                                                ОН                   ОН

2 (СН₃)₃С                                       (СН₃)₃С                   СН₂                        С (СН₃)₃

                              + СН₂О →

    

                  СН₃                                                                 СН₃                    СН₃

[1], стр.162. Этот процесс происходит следующим образом: в стальной аппарат загружают горячую воду, расплавленный 4-метил-6-третбутилфенол, серную кислоту и эмульсию сульфанола в бензине (для получения хорошо фильтрующихся кристаллов стабилизатора). Полученную массу, перемешивая, нагревают до 80―85 ⁰С. К ней добавляют формалин, после чего начинают выпадать кристаллы стабилизатора. После добавления формалина массу размешивают 2 часа при температуре 80―85 ⁰С, затем охлаждают до  60―65 ⁰С, а серную кислоту нейтрализуют. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-сушилке.

    Один  из важнейших стабилизаторов группы трисфенолов ― 2,4,6-трис(3,5-дитретбутилен-4-оксибензил)мезитилен  ― высокоэффективный нелетучий и неокрашивающий стабилизатор полиолефинов и других полимеров, известный под торговым названием стабилизатор АО-40:

    

           НО                                                                          ОН

                                                  СН₃

                                    Н₂С                    СН₂

    

                                  Н₃С                         СН₃

                                                  СН₂

                                                     

    

                                                    

                                              СН₃

где + = С(СН₃)₃ [1], стр.164. Получают его следующим способом: хлористый метилен (0―10⁰С), мезитилен и 3,5-дитретбутил-4-оксибензиловый спирт загружают в реактор. Полученную массу охлаждают. Не давая температуре массы подняться выше 10⁰С, добавляют концентрированную серную кислоту. После этого массу размешивают в течение 1,5―2 часов, а затем нейтрализуют. Отделяют водный слой. Затем из раствора стабилизатора отгоняют хлористый метилен. При этом стабилизатор выпадает в осадок и его отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат.

    Фенольные антиоксиданты обладают рядом преимуществ: высокоэффективны, не летучи, а также их можно применять с пищевыми и косметическими продуктами.

    К группе вторичных ароматических  аминов относят ряд важных стабилизаторов, которые эффективно защищают от старения синтетические каучуки, резины, пластмассы и химические волокна. Их применяют в основном в изделиях, окрашенных в тёмные цвета, т.к. они могут вызывать изменение цвета изделия [4].

     Одним из важнейших стабилизаторов ароматических аминов является фенил-2-нафтиламин, образующийся при взаимодействии анилина с 2-нафтолом и известный под торговым названием неозон Д:

                                    NH

      

Армирование 2-нафтола анилином ведут  в присутствии соляной кислоты, которую вводят в форме анилиновой соли С₆Н₅NН₂·НСL. Реакция протекает по схеме:                    NH₂

                          ОН               C₆H₅NH₂·HCl                       NH

                                +                                                                                      + H₂O

                                                                                                                       
 

[1], стр.156. Этот процесс происходит следующим образом: готовят смесь анилина и 2-нафтола, которую загружают в реактор и добавляют небольшое количество солянокислого анилина. Всё это размешивают и нагревают. Реактор оборудован двумя последовательно соединёнными холодильниками ― прямым и обратным. Обратный холодильник охлаждается горячей водой. Сначала в него поступают пары воды и анилина. Через обратный холодильник анилин стекает в реактор, а вода поступает в прямой холодильник, а затем в приёмник. Таким образом, удаляется вода из реакционной массы. Затем температуру реакционной массы постепенно повышают до  250―260⁰С. По окончании реакции для нейтрализации кислоты добавляют щёлочь и убирают избыточный анилин. После этого расплавленный неозон Д чистят  и кристаллизуют.

    К вторичным антиоксидантам относят органические соединения трёхвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры. Они взаимодействуют с гидропероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью [2].

    Наиболее  эффективными в группе вторичных антиоксидантов являются фосфиты и фосфониты. Они прекрасно подходят для защиты полимеров в процессе переработки в изделие. Однако их недостатком является чувствительность к гидролитической деструкции, которая приводит к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования.

    Защитное  действие антиоксидантов этой группы, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при заданной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта [3].

      

    Рисунок 1. Зависимость величины индукционного  периода окисления полимеров  от концентрации ингибитора окисления (указаны критическая и оптимальная  концентрации ингибитора). 

Таким образом, исходя из рисунка, можно говорить о том, что в полимере существует критическая концентрация, ниже которой  защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Антиоксиданты этой группы обычно не влияют на длину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса.