Водородные связи

ВОДОРОДНАЯ  СВЯЗЬ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь) – особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.

Р.Родебуш

 

Понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920, для того, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений.

Сопоставляя температуры кипения родственных соединений Н₂O, Н₂S, Н₂Se, и Н₂Te, они обратили внимание на то, что первый член этого ряда – вода – кипит намного выше, чем это следовало из той закономерности, которую образовали остальные члены ряда. 

 

История открытия

Особенности водородной связи

 

Отличительная черта  водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное  положение между химическими  связями и Ван-дер-ваальсовыми  взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

В образовании  Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов – способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме А с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд d- , а на атоме-партнере – положительный d+, химическая связь при этом поляризуется: А^d-–Н^d+.

Возникший частичный  положительный заряд на атоме  водорода позволяет ему притягивать  другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент, таким  образом, основную долю в образование  Н-связи вносят электростатические взаимодействия.

В формировании Н-связи участвуют три атома, два  электроотрицательных (А и Б) и  находящийся между ними атом водорода Н, структура такой связи может  быть представлена следующим образом: Б···Н^d+–А^d-(водородную связь обычно обозначают точечной линией). Атом А, химически связанный с Н, называют донором протона (лат. donare – дарить, жертвовать), а Б – его акцептором (лат. acceptor – приемщик). Чаще всего истинного «донорства» нет, и Н остается химически связанным с А.

Атомов – доноров  А, поставляющих Н для образования  Н-связей,

 не много,  практически всего три: N, O и F, в

 то же время  набор атомов-акцепторов Б весьма  широк.

При кипении жидкости разрушаются  только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, те, что удерживают молекулы в жидкой фазе. Если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. В данном случае это и есть водородные связи.

Точно также повышенная температура  кипения спиртов (в сравнении  с соединениями, не содержащими группу -ОН) – результат образования  водородных связей.

 

Помимо повышенной температуры  кипения водородные связи проявляются  себя также при формировании кристаллической  структуры вещества, повышая его  температуру плавления. В кристаллической  структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы  атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул:

Борная кислота В(ОН)₃ имеет слоистую кристаллическую структуру, каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный из шестиугольников:

Большинство органических веществ  не растворимо в воде, когда такое  правило нарушается, то, чаще всего, это результат вмешательства  водородных связей.

Кислород и азот – основные доноры протонов, они берут на себя функцию атома А в рассмотренной  ранее триаде Б···Н^d+–А^d-. Они же, чаще всего, выступают в роли акцепторов (атом Б). Благодаря этому некоторые органические вещества, содержащие O и N в роли атома Б, могут растворяться в воде (роль атома А исполняет кислород воды). Водородные связи между органическим веществом и водой помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.

 

Водородные связи могут  проявить себя и в неводных растворах, когда на водороде возникает частичный  положительный заряд, а рядом  находится молекула, содержащая «хороший»  акцептор, как правило кислород. Например, хлороформ HCCl₃ растворяет жирные кислоты, а ацетилен HCєCH растворим в ацетоне:

 

Этот факт нашел важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень  чувствителен к легким сотрясениям  и легко взрывается, а его раствор  в ацетоне под давлением безопасен  в обращении.

Важную роль играют водородные связи в полимерах и биополимерах. В целлюлозе – основном компоненте древесины – гидроксильные группы, расположены в виде боковых групп  полимерной цепи, собранной из циклических  фрагментов. Несмотря на сравнительно слабую энергию каждой отдельной  Н-связи, их взаимодействие на всем протяжении полимерной молекулы приводит к столь  мощному межмолекулярному взаимодействию, что растворение целлюлозы становится возможным лишь при использовании  экзотического высокополярного растворителя – реактива Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между карбонильными  и аминогруппами >С=О···Н–N<, расположенными в соседних полимерных цепях:

 

Это приводит к образованию  кристаллических областей в структуре  полимера и увеличению его механической прочности.

Аналогичным образом происходит объединение параллельно уложенных  полимерных цепочек в белках, однако Н-связи предоставляют белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали, при этом витки  спирали закреплены все теми же водородными  связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой:

 

В молекуле ДНК записана вся информация о конкретном живом  организме в виде чередующихся циклических  фрагментов, содержащих карбонильные и аминогруппы. Таких фрагментов четыре типа: аденин, тимин, цитозин и гуанин. Они расположены в виде боковых подвесков вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования этих фрагментов определяет индивидуальность каждого живого существа., При парном взаимодействие карбонильных С=О и аминогрупп NH, а также аминогрупп NH и атомов азота, не содержащих водород, возникают Н-связи, именно они удерживает две молекулы ДНК в форме широко известной двойной спирали:

К образованию Н-связи (в  роли акцепторов протонов) склонны  комплексы некоторых переходных металлов; наиболее расположены к  участию в Н-связи комплексы  металлов VI–VIII групп. Для того, чтобы  такая связь возникла в ряде случае необходимо участие мощного донора протона, например, трифторуксусной  кислоты. На первой стадии (см. рисунок  ниже) возникает Н-связь с участием атома металла иридия (комплекс I), играющего роль акцептора Б.

Далее при понижении температуры (от комнатной до –50° С) протон переходит  к металлу и появляется обычная  связь М–Н. Все превращения обратимы, в зависимости от температуры  протон может передвигаться либо к металлу, либо к своему донору –  аниону кислоты.

На второй стадии металл (комплекс II) принимает протон, а  вместе с ним положительный заряд  и становится катионом. Образуется обычное ионное соединение (как NaCl). Однако, перейдя к металлу, протон сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, в данном случае к аниону кислоты. В результате появляется Н-связь (отмечена звездочками), дополнительно стягивающая ионную пару:[2]

Способы обнаружения водородной связи

 

В настоящее время  надежный способ обнаружить Н-связи  дают спектральные методы (чаще всего  инфракрасная спектроскопия). Спектральные характеристики групп АН, связанных  водородными связями, заметно отличаются от тех случаев, когда такая связь  отсутствует. Кроме того, если структурные  исследования показывают, что расстояние между атомами Б – Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, то считают, что присутствие Н-связи установлено.[1]

Литература

 

[1] Пиментел Дж., О. Мак-Клеллан. Водородная связь, пер. с англ., М., 1964, 129 стр.

  
[2] Эпштейн Л.М, Шубина Е.С. Многоликая водородная связь. «Природа», 2003, № 1, 56 стр.

Ван-дер-Ваальсовы силы

Ван-дер-ваальсовы силы — силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 — 8,16 кДж/моль.

 

•  В современной науке этот термин обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей.

 

•  К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия в основном определяют силы, ответственные за формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

 

•  Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами.[1], [2], [3]

 

•  Ван-дер-Ваальсовы силы открыты Я.Д. Ван Дер Ваальсом 

В 1869 году.

Классификация ван-дер-ваальсовых сил

 

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов  слабых взаимодействий:

• Ориентационные силы, диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями. Энергия такого взаимодействия равна:  
        

 

 

•  Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия - слабые взаимодействия из группы ван-дер-ваальсовых взаимодействий, это взаимодействия между двумя наведенными диполями. Они проявляются на очень коротких расстояниях. В неполярной молекуле в отсутствие поля электроны не могут быть неподвижными, поэтому дипольный момент равняется нулю только в среднем. Диполи осциллируют, индуцируя друг друга, в результате чего между ними возникают силы притяжения. Дисперсионные силы имеют квантовомеханическую природу. Энергия такого взаимодействия равна: 

 

 

 

Дисперсионные силы имеют значение для взаимодействий атомных групп  и молекул с насыщенными валентными связями.

• Индукционные взаимодействия - слабые взаимодействия из группы вандерваальсовых взаимодействий, они имеют электростатическую природу. Индукционный эффект состоит во взаимодействии диполя одной молекулы с диполем, индуцированным полем диполя первой молекулы в соседней молекуле. Эти диполи параллельны. Энергия индукционной силы равна:

 

 

 

Эта формула верна только для  точечных диполей, т.е. при условии  малости размеров диполей по сравнению  с расстоянием между ними. Если условие точечности диполей не выполняется, то необходимо проводить расчет взаимодействий монополей - точечных зарядов.[4]

 

[1] Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса — М.: Наука, 1988. — 344 с

[2] Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука, 1982. — 312 с.

[3] Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров / Пер. с англ. под ред.: Пюльман Б — М.: Мир, 1981. — 592 с.

[4] Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы — М.: Наука, 1985. — 400 с

 

 

Литература

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ - взаимодействия молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят многие структурные, спектральные, термодинамич., теплофизизические и другие свойства веществ. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов ижидкостей предложил в 1873 уравнение состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействие. Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми. [1]

Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания. 
 
  Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. U_ор(r) ~ p₁ p₂ / r ⁶; где p₁ и p₂- дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия F_ор ~ r  ^-7. Сила F_ор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (F_кул ~ r  ^-2).