Высокомолекулярные соединения

Бутены очень плохо  растворимы в воде, хорошо - в спирте и эфире. Температура кипения −6.6 °C, смеси бутилена с воздухом взрывоопасны. Плотность газа (при 0 °С и 0,1 МПа = 1 атм абс) — 2,503 кг/м³.

В промышленности бутилен  получают каталитической дегидратацией  бутанола при +300-350 °C; дегидрированием бутана, крекингом нефти, каталитическим крекингом вакуумного газойля.

Также бутены получают:

а) как побочный продукт  производства бензинов или этилена, каталитическим и термическим крекингом либо пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов; выходы бутенов на пропущенное сырье в трех указанных методах соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (по массе);

б) каталитическим дегидрированием бутанов, выделяемых из газов нефтепереработки и попутных газов. Дегидрирование изо-бутана осуществляют на алюмохромовом катализаторе при 560-600°С и давлении 0,1-0,2 МПа; выход изо-бутена 42-48%.

 Из фракции углеводородов  С₄ изо-бутен выделяют экстракцией 45-65%-ной H₂SO₄ или с помощью ионообменных смол, н-бутены могут быть выделены селективной адсорбцией на молекулярных ситах, 1-бутен и 2-бутен разделяют ректификацией.

Бутены применяют для  производства алкилата, жидкого топлива, бутадиена, изопрена, бутилкаучука, полиизобутилена, полибутенов, метилэтилкетона, антиоксидантов и др.

Бутены раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей; ПДК 0,15 мг/л. Горючи, взрывоопасны; температура воспламенения от - 80 до - 73 °С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4 Промышленное получение ароматических углеводородов

 

 

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Как правило, ароматические  соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).

 

Способы получения ароматических  углеводородов:

 

• Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
• Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
• Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
• Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

 

Главным источником ароматических  углеводородов являются нефть и  каменный уголь.

В основе промышленного получения  ароматических углеводородов лежат  реакции дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов - каталитический риформинг нефти. Катализатором обычно является платина, нанесенная на окись алюминия высокой степени чистоты.

 

 

 

 

 

 

В этих условиях ароматические  углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций:

 

1) дегидрирование циклогексана  и его гомологов, например:

 

 

2) дегидроизомеризация гомологов  циклопентана, например:

 

 

3) дегидроциклизация алканов,  имеющих шесть и более атомов  углерода, например:

 

В настоящее время около 90% бензола и его гомологов  получают в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.

Важный источник ароматических  соединений - коксование каменного  угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м³ на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля). Коксовый газ содержит 30-40 г/м³ аренов - бензола, толуола и ксилолов.

 

Температура перегонки, оС	Перегоняющиеся вещества
80-170	бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, мезитилен, стирол, пиридин
170-250	нафталин, 1- и 2-метилнафталины, бифенил, фенол, крезолы и др.
270-300	антрацен, фенантрен, тетрацен, аценафтен, флуорен; различные гетероциклы - индол, хинолин, изохинолин и др.

 

Бензол С₆Н₆ и его производные используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., ароматические соединения применяются в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

 

 

2.5 Промышленное получение фурфурола

 

 

Фурфурол (от лат. furfur — отруби) — альдегид, производное фурана. Представляет собой жидкость с запахом свежего ржаного хлеба или миндаля.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Является тяжелокипящей  жидкостью (161,7 °C), плотностью 1,16 г/см³. Легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но лишь незначительно растворим как в воде, так и в алканах.

Фурфурол может быть получен  при кипячении с серной кислотой различных сельскохозяйственных отходов (стебли подсолнечника, соломы, отрубей), а также древесины. При этом происходит гидролиз гемицеллюлозы (одного из полисахаридов клеточных стенок растения), образующиеся пентозы (главным образом, ксилоза) под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола. Фурфурол отгоняется вместе с парами воды.

Промышленным способом получения  фурфурола – фуран-2-карбальдегида  является кислотный гидролиз полисахаридов, в состав которых входят пентозы  – пятиатомные сахара, содержащиеся в различном растительном сырье. Так, фурфурол получают из шелухи семян  подсолнечника, кукурузных початков, соломы, отрубей, вследствие чего он и получил  свое название (латинское furfur – отруби).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Далее фурфурол превращают в пирослизевую кислоту либо по реакции  Канницаро, либо окислением кислородом воздуха в присутствии щелочных растворов солей меди или серебра, Полученную кислоту декарбоксилируют в фуран нагреванием до 200-250°  С. Сам фурфурол так же может быть превращен в фуран нагреванием  при 400 °С в присутствии катализаторов  – хромитов цинка или марганца.

Фурфурол применяют на предприятиях нефтехимии как растворитель для экстракции диенов (используемых для производства синтетической  резины) из смеси углеводородов.

Фурфурол и фурфуриловый спирт могут быть использованы вместе или по отдельности для получения  твёрдых смол по реакции с фенолом  и ацетоном, или с мочевиной. Такие  смолы используются в производстве стекловолокна, некоторых деталей  самолётов, и автомобильных тормозов.

Фурфурол является доступным  веществом, вследствие чего широко используется в качестве исходного соединения для получения различных производных  фурана.

Из фурфурола получают непосредственно фуран, служащий, в  свою очередь, сырьём для получения  важного апротонного растворителя — тетрагидрофурана. Кроме того, фурфурол служит исходным сырьём для получения антимикробных препаратов группы нитрофуранов, таких как фурацилин и подобные.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1 Технологическая схема процесса производства полиэтилена в трубчатом реакторе 

 

 

 

1 –  бустерный компрессор, 2 –  ресивер, 3 –  компрессор первого каскада, 4 – смеситель, 5 – компрессор второго каскада, 6 –  буферные емкости, 7 – подогреватель,8 –  холодильник, 9 – экструдер-гранулятор, 10 – отделитель конденсата, 11 – центрифуга, 12 – вибросито, 13 – трубчатый реактор, 14 –  отделитель высокого давления, 15 – отделитель низкого         давления

 

Свежий этилен чистотой не менее 99,9 %(об.), поступающий из цеха газоразделения под давлением 1,4— 2,8 МПа, смешивается с возвратным этиленом низкого давления, не вступившим в  реакцию полимеризации и сжатым до давления свежего этилена бустерным  компрессором 7.

Часть свежего этилена  поступает на установку дозирования  кислорода (на схеме не показана) для  получения этиленокислородной смеси.

Свежий этилен постоянно  контролируется на содержание кислорода, ацетилена и других углеводородных примесей. 
Смесь газов поступает в ресивер 2, куда определенными дозами подается инициатор. Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как при более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом на углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа и 165°С разложение происходит уже при 0,075 % кислорода.

Из ресивера 2 газ поступает  в трехступенчатый плунжерный компрессор первого каскада 3, где сжимается  до давления 27 МПа. Для охлаждения газа после каждой ступени сжатия и  отделения масла, просачивающегося через поршневые уплотнения, этилен пропускается через холодильники и сепараторы-маслоотделители (на схеме не показаны).

Сжатый до 27 МПа и охлажденный  до 20—40°С этилен поступает в смеситель 4, где смешивается с возвратным этиленом высокого давления. Туда же подается необходимое количество модификатора (пропана), после чего смесь газов  поступает в двухступенчатый  поршневой компрессор второго каскада 5, повышающий давление до 300 МПа. Компрессор второго каскада также оборудован холодильниками и сепараторами-маслоотделителями. 
После второй ступени сжатия этилен с температурой 100 С, содержащий кислород и модификатор, поступает на полимеризацию двумя потоками через буферные емкости 6, сглаживающие пульсацию давления. Один поток, проходя через подогреватель 7, нагревается до 150—180°С и поступает в начало трубчатого реактора 13 (в установках старой конструкции подогрев газа осуществляется в реакторе). Другой поток, охлажденный в холодильнике 8 до температуры 25—40°С, вводится в нескольких точках по длине реактора.

 

Полимеризацию этилена в  реакторе проводят по такому режиму:

 

Температура, ° С	275—300
Давление, МПа	160—300 (в зависимости от  базовой марки)
Концентрация пропана, % (мас.)	0,2—8,5 (в зависимости от  базовой марки)
Концентрация кислорода, % (об.)	0,002—0,006

 

Трубчатый реактор имеет  две зоны — зону реакции и зону охлаждения. Реакция полимеризации  этилена сильно экзотермична. При  получении 1 кг полиэтилена выделяется 3350 кДж теплоты. Поэтому регулирование температуры процесса полимеризации для отвода теплоты представляет собой важную проблему.

В зоне реакции часть избыточной теплоты отводится горячей водой  путем теплопередачи через стенки реактора. Для улучшения теплопередачи  в реакторе во время процесса полимеризации  периодически снижают давление до 30 МПа для срыва пленки полиэтилена, образующейся на стенках трубы. Другая часть избыточной теплоты снимается  при введении холодного этилена  в разных точках по длине реактора, при этом увеличивается степень  конверсии этилена. Количество холодного  этилена, подаваемого через боковые  вводы, регулируется автоматически  в зависимости от перепада температур до и после точки ввода или  путем установки задания на датчике  расхода.

Необходимо строго контролировать температуру в реакторе. Она не должна превышать заданную, в противном  случае может произойти разложение этилена на метан, водород и углерод.

Эта реакция проходит с  большой скоростью и приводит к резкому повышению температуры  и давления. Для предотвращения аварии реактор снабжен аварийными клапанами, которые открываются при резком повышении давления выше установленной  нормы.

Давление в реакторе в  процессе полимеризации этилена  регулируется путем изменения степени  открытия "клапана Фишера", находящегося в конце реактора.

Степень конверсии этилена  за один проход через трубчатый реактор  составляет от 13 до 22 % в зависимости  от технологических параметров.

Перед выходом из реактора 13 смесь расплавленного полиэтилена  и этилена охлаждается в продуктовом  холодильнике реактора, дросселируется через "клапан Фишера" до давления 22—32 МПа и поступает в отделитель высокого давления 14, где отделяется часть непрореагировавшего этилена.

Из отделителя 14 этилен высокого давления возвращается через циклон, фильтр и холодильник (на схеме не показаны) в смеситель 4, а расплавленный  полиэтилен подается в отделитель низкого  давления 15, в котором давление снижается  до 0,05—1,1 МПа.

Отделяющийся здесь этилен поступает далее на охлаждение, очистку  и сжатие в системе рецикла  низкого давления и смешивается  со свежим этиленом. Из отделителя 15 расплавленный  полимер поступает в экструдер-гранулятор 9. Туда же дозируются различные добавки (стабилизаторы и др.).

В экструдере перед фильерой непрерывно отбираются пробы расплавленного полиэтилена для автоматического  контроля текучести расплава и плотности  полимера.

Показатель текучести  расплава — величина, зависящая  от молекулярной массы полимера и  определяемая количеством полиэтилена, проходящим в течение 10 мин при 190°С через стандартный капилляр диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм под нагрузкой 21,6 Н (2,16 кгс). Чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше текучесть  расплава.