Жесткость воды

         Жесткость воды - это совокупность ее свойств, обусловленных присутствием в ней катионов кальция (Ca²⁺), магния (Mg²⁺), и отчасти двухвалентного железа (Fe²⁺). Различают постоянную, временную и общую жесткость.  
           Химия жесткости:

Понятие жесткости  воды принято связывать с катионами  кальция и в меньшей степени  магния. В действительности, все  двухвалентные катионы в той  или иной степени влияют на жесткость. Они взаимодействуют с анионами, образуя соединения (соли жесткости) способные выпадать в осадок. Одновалентные катионы (например, натрий) таким свойством не обладают.

В данной таблице  приведены основные катионы металлов, вызывающие жесткость, главные анионы с которыми они ассоциируются.

На практике стронций. Железо и марганец оказывают  на жесткость столь небольшое  влияние. Что ими, как правило, пренебрегают. Алюминий и трехвалентное железо также влияют на жесткость. Но при уровнях pH, встречающихся в природных водах, их растворимость и, соответственно, «вклад» в жесткость ничтожно малы. Аналогично, не учитывается и незначительное влияние бария.

                                        Виды жесткости.

1)Общая жесткость. Определяется суммарной концентрацией ионов кальция и магния. Представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной жесткости.

                          MgSO₄ + Na₂CO₃ — Na₂SO₄ + MgCO₃

2)карбонатная жесткость. Обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов  (при pH > 8,3) кальция и магния. Данный тип жесткости почти полностью отстраняется при кипячении воды и поэтому называется временной жесткостью. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция и гидроксида магния.

                          Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ — CaCO₃ + H₂O

3)Некарбонатная жесткость. Обусловлена присутствием кальциевых и магниевых кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется постоянная жесткость.

                         2RH + Mg²⁺ — MgR2 + 2H⁺

                             Единицы измерения жесткости.

    Жесткость - это особые свойства воды, во многом определяющие её потребительские качества и потому имеющие важное хозяйственное значение. Жесткая вода образует накипь на стенках нагревательных котлов, батареях и пр., чем существенно ухудшает их теплотехнические характеристики. Жесткая вода мало пригодна для стирки. Мало того, что накипь на нагревателях стиральных машин выводит их из строя… впрочем, пересказывать телевизионную рекламу не буду - и так уже всех достала, она еще и моющие свойства мыла ухудшает. Катионы Ca²⁺ и Mg²⁺ реагируют с жирными кислотами мыла, образуя малорастворимые соли, которые создают пленки и осадки, в итоге снижая качество стирки и повышая расход моющего средства. Говоря проще, жесткая вода плохо мылится. Это только теперь, благодаря огромным успехам человечества в области химии, созданы хорошие шампуни, которые могут мылиться в любой воде. А в староглиняные времена в местностях с жесткой водой красавицы, желающие иметь мягкие и шелковистые волосы, для того, чтобы помыть голову, вынуждены были собирать дождевую воду - она мягкая. В общем, жесткость понятие скорее техническое и гигиеническое. Люди в разных странах очень давно пришли к необходимости её нормировать, ибо высокая жесткость - это плохо: и трубы забиваются, и постирать толком невозможно. Но стали это делать в каждой стране по-своему, кто как, исходя из традиционных единиц измерения и способов определения ионов кальция и магния, ведь единых стандартизированных международных единиц тогда не было.  
     В России, начиная с 1952 года, жесткость воды для технических и гигиенических нужд выражается в мг-экв/л (до этого - в немецких градусах), в других странах принято обозначать жесткость в УСЛОВНЫХ градусах:

Таблица, позволяющая сравнивать и переводить одни градусы жесткости в другие:

 Как пользоваться  этой таблицей?  
     Допустим, что из лаборатории вы получили результаты анализа аквариумной воды: "Общая жесткость" = 3.25 мг-экв/л. Вам надо перевести эту величину в немецкие градусы. В ячейке, соответствующей пересечению строки мг-экв/л и столбца немецких градусов находим коэффициент, он же множитель, равный 2.804. Теперь надо умножить 3.25 на 2.804. Произведение этих чисел и будет жесткостью в немецких градусах (dHG). Жесткость вашей воды в dGH=9.110. То есть, сравнительно с мг-экв/л, немецкие градусы - более мелкие единицы измерения. Если же вы счастливый обладатель американского теста, и он выдал результат, к примеру, 14 американских градусов (usH), а вам нужны все те же немецкие, то ответ в dGH будет: 14×0.056=0.780. Но это только в том случае, если мы считаем что американский градус равен 1 мг CaCO₃  в 1 л воды, сами же американцы считают, что их градус жесткости в 17.12  раз больше (см. выше), соответственно, и результат измерения в dGH будет равен 13.35. То есть эти американские градусы довольно близки к немецким.    

 В серьёзной науке  и технике принято использовать  единицы измерения, общие для всех вне зависимости от "страны измерения". Просто для того, чтобы лучше понимать друг друга.

                              Предварительная обработка воды.

Установки предварительной  обработки воды (предочистки) обычно служат для удаления или снижения содержание в воде взвешенных или органических веществ, полного удаления свободной углекислоты, чистого кальция, магния.  Бикарбонатного иона и кремниевой кислоты путем фильтрования, осаждения, обработки в поле центробежных сил, окисления, углевания, подщелачивания.

В качестве окислителей используют хлор, озон, перманганат калия. Наибольшее распространение получило предварительное  хлорирование воды, обеспечивающее окисление  части органических веществ, обуславливающих цветность воды, и разрушение защитных коллоидов, препятствующих коагуляции. Одновременно со снижением цветности происходит обеззараживание воды, что значительно улучшает условия эксплуатации сооружений водоподготовки.

Дозы хлора составляют в среднем 3-6мг/дм³ . Поскольку хлорирование снижает численность клеток фитопланктона, контроль  процесса должен был дополнен гидробиологическими тестами.

В программу предварительной водообработки  входит удаление запахов и привкусов. В тех случаях, когда этой цели одним хлорированием воды не удается, дополнительно в вожу вводят перманганат кальция KMnO₄, который добавляют после хлора в виде 1-2%-го раствора дозой 1-10 мг/дм ³. Время между введением Cl₂  и KMnO₄ ≥ 10 мин.

Другим вариантом комбинированной  дезодорации и удаления антропогенной органики является хлорирование в сочетании с углеванием воды. Активированный уголь в виде суспензии 2,5-5%  по массе вводят в воду после ее первичного хлорирования с интервалом 10-15 мин дозой 20-80мг/дм ³ .

Технологический контроль комбинированных методов обработки сводится к поддержанию оптимальны доз и соблюдению порядка ввода реагентов, обеспечению необходимого времени контакта их с водой, периодическому контролю качества воды по таким показателям, как запах и остаточный хлор.

При концентрации планктона в воде боле 1000 клеток в 1 мл целесообразно  в качестве предварительной ступени  очистки применять микрофильтры. При контроле работы микрофильтров  замеряют потери напора (до 5 КПа) и расход воды на промывку (1,5% от  расхода обрабатываемой воды). Частичную отмывку сетчатых полотен осуществляют обратным током воды, а полную очистку сеток производят вручную с извлечением сетки из корпуса фильтра. Гидробиологический анализ воды до и после микрофильтров позволяют оценить эффективность их работы.

Наиболее распространенными схемами  предочисток при  химической обработке  воды для питания паровых котлов являются: коагуляция в осветлителях + фильтрование; бессатураторное известкование  в осветлителях + фильтрование; бессатураторное известкование (иногда с коагуляцией) + отстаивание в зашламленных осветлителях + фильтрование. Дозы реагентов определяют расчетом и уточняют экспериментально упрощенными методами.

При известковании остаточная жесткость  (Ж_ост, мг-экв/дм ³ ) отстоянной и профильтрованной воды определяется по формуле

Ж_ост = Ж_н.к. + Д_к. + (0,8-1,5),

где Ж_н.к.- некарбонатная жесткость, мг-экв/дм³; Д_к – расход коагулянта, мг-экв/дм³.

Пи содоизвестковании маломинерализованных вод Ж_ост  должна находиться в пределах 0,3-0,6 мг-экв/дм³, а высокоминерали—зованных- 1,0-2,0 мг-экв/дм ³ .

В качестве коагулянтов используют сернокислые соли алюминия и железа. Большое значение для процесса коагуляции имеет растворимость образующегося  гидроксида. Растворимость Al (OH)₃ уменьшается с повышением температуры и оказывается минимальной при pH=5,5-7,5. Величина pH влияет и на скорость коагуляции золя гидроксида алюминия.

Поскольку гидролиз коагулянта приводит к снижению pH, то при недостатке природной щелочности в воду добавляют известь или соду, рассчитывая их дозы в соответствии с указаниями.

Несмотря на то, что коагуляция уже давно и широко применяется  для обработки воды с различными целями, еще не найден параметр, который  мог бы в полной мере характеризовать  процесс коагуляции. При введении в воду коагулянтов изменению подвергается целый ряд качественных показателей: изменяется солевой состав воды и, в частности, содержание сульфатов и хлоридов, электропроводность, увеличивается мутность и др. Однако эти физико-химические показатели в отдельности в большинстве случаев не могут служить критериями для определения оптимальной дозы коагулянта, кроме того, не каждый из них может быть измерен. Из-за сложности измерения не используется наиболее объективный показатель коагуляции — ξ-потенциал, которым обладают заряженные частицы взвеси и коллоидов.

Сложность одновременной оценки и  учета многочисленных факторов, влияющих на процесс коагулированя, приводит к необходимости экспериментального определения  дозы коагулянта. Пробное  коагулирование проводят с 6-10 различными дозами, охватывающими диапазон предполагаемой оптимальной дозы флокулянта.

Полиакриламид вводится в соду спустя 1-1,5 мин после подачи коагулянта. Если процессу коагулирования предшествует  обработка воды окислителями, коагулянт  вводят с интервалом 2-3 мин. При углевании воды разрыв  между подачей угольной пульпы и коагулянта должен составлять не менее 10-15 мин.

На крупных станциях предусматривается  автоматическое дозирование коагулянта с непрерывной регистрацией дозы на самопишущих приборах. В этом случае контрольные определения  дозы выполняют один раз в сутки или в смену. Расчет истиной дозы коагулянта производят на основании данных анализа исходной и обработанной воды по показателю «щелочность».

В некоторых случаях  контроль по щелочности оказывается  недостаточным, так как требуется  подщелачивание или подкисление  воды для поддержания оптимального для коагуляции значения pH. В этих случаях контроль осуществляется по величине pH. Частота отбора проб устанавливается в каждом конкретном случае, но не реже одного раза в смену. 

                           Способы устранения жесткости.

Умягчать воду — значит удалить из нее кальций и магний. Общая жесткость воды, подаваемой водопроводами для хозяйственно-питьевых нужд не должна превышать 7 мг-экв/дм³, а в особых случаях, по согласованию  с органами санитарно-эпидемической службы не более10 мг-экв/дм³. Норма жесткости питательной жесткости парогенераторов может достигать 0,05 мг-экв/дм³. В зависимости от качества исходной воды и требуемого эффекта снижения жесткости применяют реагентный, термохимический, ионитовый методы умягчения или различные комбинации их.

1)Реагентное умягчение. Реагентные методы основаны на способности катионов Ca²⁺ и   Mg²⁺  образовывать нерастворимые или малорастворимые соединения при обработке воды реагентами. В качестве реагентов наиболее часто используются известь и сода.

 Декарбонизация только  известкованием  применяется в  тех случаях, когда требуется одновременное снижение жесткости и щелочности воды.

Известь совместно с  содой применяют для умягчения  воды, в которых кальций и магний содержатся с анионами сильных кислот.

Теоретический предел умягчения  воды определяется растворимостью карбоната кальция и гидроксида магния. Растворимость карбоната кальция в монорастворе при температуре 0*˚С равна 0,15 мг-экв/дм³; для гидроксида магния — соответственно 0,4 и 0,2 мг-экв/дм³.

Как CaCO₃, так и Mg(OH)₂ обладают способностью образовывать пересыщенные растворы, которые лишь весьма медленно приближаться к равновесному состоянию даже при контакте с твердой фазой образующегося осадка. На практике не целесообразно длительно выдерживать воду в водоумягчительных аппаратах до наступления равновесного состояния. Поэтому вода, умягченная известкованием (если жесткость вся карбонатная) или известково-содовым методом, обычно имеет остаточную жесткость не менее 0,5-1 мг-экв/дм³.

Глубина умягчения зависит  от наличия в обработанной воде избытка  осаждаемых ионов и осадительных реагентов. Так, при 40˚С, солесодержании воды до800 мг/дм³, наличии в ней ионов Ca²⁺ в количестве 0,7-1,0; 1-3 и >3 мг-экв/дм³ остаточная карбонатная жесткость в отсутствие замедлителей кристаллизации обычно не превышает 0,5-0,8;0,6-0,7 и 0,5-0,6 мг-экв/дм³, соответственно, а Щ_общ ≤ 1,2; Щ_гидр ≤ 0,4 и Ж_общ ≤ 1,0 мг-экв/дм³. При солесодержании 800-2000 мг/дм³ Щ_общ = 2,0-2,2 мг-экв/дм³, Щ_гидр ≤ 0,5-0,8 мг-экв/дм³ и Ж_общ ≤ 2,0 мг-экв/дм³. Здесь в подстрочнике «общ» и «гидр» обозначают соответственно «общая» и «гидратная».

Контроль за процессом  умягчения осуществляется по величине   pH, которая должна быть > 10 из-за необходимости удаления из воды Mg²⁺, или, что менее точно. По величине гидратной щелочности, рассчитываемой на основе титрования проб воды кислотой в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилоранжа.

Необходимо отметить, что контроль процесса реагентного  умягчения  может осуществляться и по ее электропроводности.

При введении в воду извести  и переходе бикарбонатов в карбонаты, выпадающие в осадок, электропроводность обрабатываемой воды изменяется.  В соответствии с кривой кондуктометрического титрования в момент полной нейтрализации солей карбонатной жесткости электропроводность достигает минимального значения. При дальнейшем увеличении добавок реагента электропроводность повышается вследствие избытка реагента. Таким образом, оптимальная доза известкового молока, вводимого в умягченную воду, характеризуется минимальным значением электропроводности воды.

С повышением температуры воды ускоряются химические реакции и кристаллизация осадков CaCO₃ и Mg(OH)₂. Колебания температуры ухудшают условия осаждения.

Коагуляция ухудшает осаждение осадков CaCO₃ + Mg(OH)₂. из-за высокого pH умягчаемой воды  применяют только коагулянты на основе железа и алюминат натрия. На 1 моль FeSO₄ необходимо наличие в воде 4 мг O₂.

Попадание в осветлитель  воздуха приводит к взмучиванию  и выносу осадка с умягчаемой водой. Пересыщение воды воздухом можно  установить , определяя йодометрическим  способом содержание кислорода в воде после воздухоотделителя и сравнивая полученные результаты с табличными для данных температур.

2)Термохимическое умягчение заключается в подогреве воды выше 100˚С и применение извести и соды, реже — едкого натрия и соды. В  результате термохимического умягчения кальциевая жесткость может быть снижена до 0,2 мг-экв/дм³, а магниевая — до 0,1 мг - экв/дм³ термохимический метод часто сочетают с фосфатным  доумягчением воды. В качестве фосфатных реагентов используют ди- или тринатрийфосфат. В результате фосфатного доумягчения можно получить воду с остаточной жесткостью 0.04 – 0.05 мг-экв/дм³.

Сульфатную жесткость  устраняют карбонатом, гидроксидом  или алюминатом бария.

Полезным руководством для обеспечения хорошего эффекта  умягчения могут служить следующие: 1) гидратная щелочность должна превышать магнезиальную жесткость примерно на 0,4 мг-экв/дм³  при процессе без подогрева и на 0.2 мг-экв/дм³ при процессе с подогревом; 2) карбонатная щелочность должна превышать кальциевую жесткость примерно на 1,2 мг- экв/дм³ при процессе без подогрева и примерно на 0,8 мг-экв/дм³ при процессе с подогревом.

Так как некоторые  малорастворимые соли (CaCO₃, Mg(OH)₂, Al(OH)₃) при длительном хранении могут выпасть в осадок, а NaOH переходит в NaCO₃, то не следует пользоваться данными усредненных проб умягчаемой воды.

Также из-за  наличия  проскоков суспензии CaCO₃ и Mg(OH)₂ в умягченную воду ее необходимо дополнительно профильтровать через дробленый антрацит. Кварцевый песок в этом случае является нежелательным материалом в связи с тем, что он может обогащать воду соединениями кремниевой кислоты.

3) Ионитовое умягчение. Оно осуществляется главным образом с применением Na⁺-, H⁺ и NH₄⁺-форм.

В процессе умягчения  воды Na- катионированием содержание кальция и магния в воде может быть снижено до весьма малых значений. Общая щелочность при этом не изменяется, сухой остаток несколько возрастает в результате замещения в воде одного иона кальция, имеющего молекулярную массу 40,08, на два иона натрия (масса 2 * 22,99=45,980).

При фильтровании через  катионит в Н-форме все катиониты  растворенных солей (в том числе  и катионы солей жесткости) будут  сорбироваться на его зернах;  в воду будет переходить эквивалентное  количество Н⁺- ионов; растворенные в воде соли будут превращаться в соответствующие кислоты. Кислотность воды, прошедший  через Н-катионитовый фильтр, который загружен сильноосновным катионитом, будет равна сумме концентраций в исходной воде солей сильных кислот.

Регенерация Н-катионитовых фильтров кислотой в количестве, недостаточном для полного вытеснения из катионита катионов жесткости («голодная» регенерация), позволяет в рабочем цикле снижать щелочность воды до 0,4-0,5 мг-эк/дм³, не снижая ее некарбонатную жесткость.

Если в умягченной воде не допускается наличия карбонатов кальция и натрия, но в ней допустимо присутствие ионов аммония, то вместо H-Na-катионирования можно применять NH⁴-Na-катионирование.

Умягченная катионированием  вода получается более коррозионно-активной. Чем исходя, из-за полного отсутствия в ней бикарбоната кальция, который при определенных условиях может образовывать защитный слой карбоната кальция на поверхности металла, находящегося в контакте с водой.

При контроле качества фильтрата  катионитовых установок особое внимания уделяется определению показателей, так или иначе связанных с понятием жесткости и щелочности воды: жесткости общей и карбонатной, щелочности карбонатной и гидратной, содержанию солей кальция и магния, общему солесодержанию, величине pH, содержанию анионов.

В процессе работы катионитов дополнительно необходимо периодически проверять поглощение или вынос из них фильтратом органических веществ.

Поскольку существующие нормы качества питьевой воды в большинстве  своем регламентируют предельно  допустимые концентрации макро- и микрокомпонентов ее состава, то опресненные воды в основном отвечают действующим нормативным требованиям. Однако в связи со все расширяющимся вовлечением опресненных вод  в централизованные системы хозяйственно-питьевого водоснабжения возникает необходимость дополнительного нормирования минимально необходимых концентраций важнейших в гигиеническом отношении показателей качества: содержания кальция, бикарбонатов, общего солесодержания, натрия, кальция и др. Как показывают современно медико-физиологическе исследования, недостаточное содержание в опресненной воды солей жесткости (менее 1,5 мг-экв/дм³) может привести к нарушениям обмена веществ и сердечно-сосудсистым заболеваниям в организме людей, длительное время употребляющих такую мягкую воду.  

                               Методы оценки жесткости.

Источниками водоснабжения  в большинстве регионов  РФ являются поверхностные воды рек (водохранилищ) и озер, на долю которых приходится 65-68% от общего объема водозабора. Ниже приводится оценка качества воды в них в зависимости от жесткости.

Сравнивая оценочные  и фактические показатели состава  воды в источник Российской Федерации. Можно отметить преобладание мягких и очень мягких, а также мало- и среднеминерализованных вод в азиатской ее части и северных районах, т.е. на большей части территории страны.

Ниже дана классификация  вод по жесткости:

                                  Практическое изучение жесткости.

                              Исследование ионного состава вод.

1. Оценка жесткости минеральной воды.

          Минеральная вода п. Нижне-Ивкино

                              Ионный состав

                  Минерализация 2,2-3,0 г/дм3

                                  На катионите

А) Карбонатная жесткость минеральной воды.

Метод – ксислотно-основное титрование. Титрант – раствор  соляной кислоты (С=0,1н). Способ определения конца титрования – колориметрический по изменению окраски кислотно-основного индикатора метилоранжа.

К катиону, массой 10 г, приливаем 15 мл раствора HCl. Пропустив раствор, переводим катионит в H+-форму.

H2CO3 — HCO3- + H+

υ(1/2Ca2+) =υ(1/1 HCl)

C(1/2 Ca2+)*V (H2O) = C(1/1 HCl)*V (HCl)

Жк =

Затем промываем  дистиллированной водой до образования нейтральной среды.

Добавив 10 мл аликвоты (минеральная вода), Вымываем ее из колонки  дистиллированной водой, объемом 30 мл (6 раз по 5 мл). После добавления индикатора МО начинаем титрование данного раствора. Переход до желтой окраски раствора. Полученные результаты представлены в таблице.

Б) Общая жесткость.

Метод – комплексо-метрическое  титрование. Титрант – трилон Б.(С = 0,1н).Условия титрования – слабощелочная  среда, в присутствии аммиачнрго буфера.

V(АБ)=5 мл

V(мин. воды.) = 10 мл

Способ определения точки конца титрования – колориметрический. Переход окраски с винно-красного до серо-синего.

υ (1/2Ca2+)  =  υ(1/2 ТБ)

C(1/2 Ca2+)*V(H2O) = C(1/2 ТБ)*V(ТБ)р-р

Жобщ

¹⁾ О.С.Зайцев, "Исследовательский практикум по общей химии", М., издательство МГУ, 1994 г. Назад к тексту 
²⁾ М.Бейли, П.Бергесс, "Золотая книга акариумиста", Москва, "Аквариум", 2002 г. (страница 116) 
⁴⁾ Г.Й.Майланд "Аквариум и его обитатели", БММ АО, Москва 1998 г. Назад к тексту