Гидратообразование

    1 Условия образования гидратов  

      Влажный газ — смесь сухого  газа и водяного пара. Относительной  влажностью газа называется отношение  количества паров воды, фактически  находящихся в газе при данных t и P, к количеству паров, способных  удержаться в газе в состоянии насыщения при тех же условиях. Температура, при которой газ становится насыщенным при данным давлении и количестве водяного пара, называется точкой росы газа.

    Влага в сжиженных углеводородных газах  сильно осложняет эксплуатацию систем газоснабжения из-за образования конденсата. Водяные пары, находящиеся в газе, переходят в жидкое состояние, а затем — в лед. Конденсат сжиженного газа и ледяные пробки могут закупоривать газопроводы, клапаны регуляторов давления, запорную арматуру. Кроме того, углеводороды с водой образуют кристаллогидраты, которые также приводят к закупорке газопроводов. Для предотвращения образования ледяных пробок и кристаллогидратов необходимо выполнение условия φ < 0,6 при низшей расчетной температуре. 

      Гидраты природных  газов 

    Гидраты — кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды; они имеют кристаллическую структуру. Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Исследования показали, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе «газ — гидрат» меньше, чем его содержание в системе «газ — вода». Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата. Гидраты природных газов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы магистрали. Составы гидратов выражаются формулами: CH4*6H2O, C2H6*6H2O, C3H8*17H2O и др. В газопроводе очень важно определить место образования гидратов. Для этого необходимо знать состав и начальную влажность газа, а также его давления и температуру в газопроводе. При понижении давления в газопроводе гидраты могут образовываться при все более низких температурах. Когда давление станет ниже некоторого предела, гидраты смогут образовываться при обычной температуре газа в газопроводе - возникает опасность гидратной пробки. После выпадения газ недонасыщен парами воды, что эквивалентно снижению его точки росы. При дальнейшем движении газа может возникнуть еще одна гидратная пробка, соответствующая этой новой точке.

    Гидратообразование  — это процесс, возникающий при падениях температуры и давления, что влечет за собой уменьшение упругости водяных паров и влагоемкости газа, а, вследствие чего - образование гидратов.

    Конденсат образуется при понижении температуры  воздуха или грунта ниже определенного уровня отрицательных температур. Его образование зависит также от состава сжиженных газов и соответственно от упругости паров. Пары пропана при низком давлении (до 5 кПа) образуют конденсат, когда их температура понижается до -42°С, а н-бутана — до -0,5°С. Смесь паров пропана и н-бутана (например, ПБА) образует конденсат уже при температуре -21°С (при избыточном давлении 0,3 МПа конденсация смеси наступает при 10°С).

    Конденсация паров сжиженных углеводородов  наблюдается в надземных газопроводах, проложенных без специального подогрева и утепления, а также в газопроводах среднего и высокого давления на газонаполнительных станциях и в резервуарных установках.

    Для предупреждения конденсации паров  и закупорки газопроводов необходимо выполнять ряд мер:

     - использовать сжиженные газы с повышенным содержанием технического пропана;

     - прокладывать газопроводы низкого  давления под землей, в зоне  положительных температур грунта;

     - устраивать конденсатосборники  в низких точках подземного  газопровода; 

     - делать минимальными по протяженности и утеплять цокольные вводы газопроводов в здания;

     - прокладывать в необходимых  случаях надземные газопроводы  с обогревающими спутниками в  обшей тепловой изоляции;

     - делать минимальными газопроводы  высокого давления резервуарных установок;

     - предусматривать при их прокладке  возможность беспрепятственного  стока конденсата в резервуар.

    Образовавшиеся  углеводородные гидраты можно разложить  подогревом газа, снижением его давления или вводом веществ, уменьшающих  упругость водяных паров и тем самым понижающих точку росы газа. Чаще всего в этих целях применяется метанол (метиловый спирт). Его пары с водяными парами образуют растворы, переводящие водяные пары в конденсат, который выделяется из жидкой фазы (температура замерзания спирто-водного раствора значительно ниже, чем воды). Этот раствор затем удаляют вместе с тяжелыми остатками. 

      При редуцировании давления газа  происходит снижение его температуры,  что приводит к возникновению  и отложению твердых кристаллогидратов  на поверхности клапана и седла регуляторов давления, вследствие чего они перестают работать, что может повлечь за собой полную остановку всей ГРС. 

    Таблица 1. Состав транспортируемого товарного газа

    Так, например:

• метан и этан образуют газовые гидраты с формулами и _;
• пропан и изобутан образуют гидраты и .

    При транспорте газа образуются смешанные  гидраты, которые являются нестабильными  соединениями и при определенных условиях (понижение давления, повышение  температуры) легко разлагаются  на газ и воду.

    Для определения зоны возможного гидратообразования необходимо знать давление газа и его температуру после редуцирования. На рис.1 представлен график границы гидратообразования от температуры и давления насыщенного парами воды природного газа [1]. 

    Рис.1. Зависимость гидратообразования от температуры и давления насыщенного парами воды природного газа 

    Условия образования гидратов с различной  относительной плотностью можно  определить по графику [1] на рис.2.

    Рис.2. График гидратообразования для природных  газов с различной относительной плотностью.

    Углеводороды  характеризуются максимальной температурой, выше которой ни при каком повышении  давления нельзя вызвать гидратообразование газов. Эта температура называется критической температурой гидратообразования и равна [1] ,⁰С: для метана +21,5; этана +14,5; пропана +5,5; н-бутана +2,5 ; изобутана +1. 
 

      2 Методы предупреждения образования гидратов 

     1. Предупреждение образования гидратов  методом подогрева газа заключается  в том, что при сохранении  давления в газопроводе температура газа поддерживается выше равновесной температуры образования гидратов. В условиях транспорта газа по магистральному газопроводу этот метод неприменим, так как связан с большими затратами энергии. Как показывают расчеты, при больших объемах транспортируемого газа может оказаться экономически целесообразно охлаждать его (с учетом увеличения затрат на более глубокую осушку газа), поскольку это позволяет заметно увеличить пропускную способность газопроводов, особенно газопроводов с большим числом компрессорных станций. Метод подогрева применяется на газораспределительных станциях, где при больших перепадах давления вследствие дроссельного эффекта температура газа может значительно снижаться, в результате чего обмерзают редуцирующие клапаны, краны, диафрагмы и др. 

     2. Предупреждение образования гидратов  методом снижения давления заключается  в том, что при сохранении  температуры в газопроводе снижается  давление ниже равновесного давления  образования гидратов. Этот метод  возможен и при ликвидации  уже образовавшихся гидратов. Ликвидация гидратных пробок осуществляется путем выпуска газа в атмосферу через продувочные свечи. После снижения давления необходимо некоторое время для разложения гидратов. Очевидно, что этот метод пригоден только для ликвидации гидратных пробок при положительных температурах. Иначе гидратная пробка перейдет в ледяную. Поскольку минимальная температура газа в магистральных газопроводе близка к нулю, а равновесное давление при этом для природного газа находится в пределах 1,0—1,5 МПа, применение данного метода в магистральных газопроводах оказывается неэффективным. Метод снижения давления применяется в аварийных случаях для разложения гидратов в газопроводе путем кратковременного уменьшения давления.

    Конструктивно подогреватели могут быть с прямым и непрямым (с помощью промежуточного теплоносителя) нагревом, и оснащены различными комплектами автоматики и вспомогательными устройствами.

    Стоимость подогревателей колеблется в диапазоне  от 1500 тыс. руб. до 3000 тыс. руб. и выше в зависимости от теплопроизводительности, пропускной способности и комплектации. Данный способ наиболее распространен, но требует значительных финансовых вложений.

    Локальный подогрев регуляторов осуществляют путем обматывания корпуса электрическим  ленточным обогревателем. Стоимость саморегулирующей нагревательной ленты колеблется в диапазоне от 500 до 1000 руб. за метр. При своей относительной экономической выгоде, данный способ требует наличия стороннего источника электроэнергии. 

     3. Ингибиторы, введенные в насыщенный водяными парами поток природного газа, частично поглощают водяные пары и переводят их вместе со свободной водой в раствор, который совсем не образует гидратов или образует их при температурах более низких, чем температура гидратообразования в случае наличия чистой воды. В качестве ингибиторов применяют метанол CH3OH, растворы этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), хлористого кальция СаСl2.Все углеводородные газы в реальных условиях содержат водяной пар. Его количество при заданных температуре и давлении газа строго определенно. Насыщение газов водяным паром возможно до предельного давления, равного упругости насыщенного пара при заданной температуре. Различают абсолютную и относительную влажность газов.

    Ввод  метанола в газопровод осуществляется путем установки системы впрыска. Стоимость данной установки составляет 200 — 250 тыс. руб. плюс затраты на приобретение расходного материала — метанола.

    Кроме того нужно учесть, что метанол  является очень сильным ядом, имеющим  кумулятивные свойства, т.е. может накапливаться в организме. Даже незначительная концентрация метанола в воздухе может привести к очень сильному отравлению. Поэтому для обслуживающего персонала метанольной установки потребуются дополнительные средства защиты, а соответственно и дополнительные затраты. 

    Кроме вышеперечисленных способов, для  предотвращения гидратообразования могут  применять и другие: обогрев помещений, где расположен узел редуцирования, до необходимой температуры, установка  на регулятор подогревающей водяной рубашки и т.д.