Силикаты

Силикаты — соли кремниевых кислот; минералы, содержащие кремний

СИЛИКАТЫ

Самым распространенным элементом в земной коре (после кислорода) является кремний. Различные сочетания этих двух элементов дали начало многочисленным соединениям, образовавшим класс силикатов.

(Силикаты включают в себя до 500 минералов (более четверти всех известных видов). Силикаты составляют около 75% от общей массы земной коры, а с учетом свободного кремнезема (кварц, опал и т. д.) — более 85%.] Основной структурной едини» цей силикатов является комплексный анион (Si04)4- — -кремнекислородный тетраэдр. Такие тетраэдры, объединяясь в различные сочетания, образуют структуры разного типа: цепочечные (одинарные и двойные цепочки), кольцевые, листоватые (слоистые), каркасные и т. д.

Когда комплексный анион представлен изолиро» ванными кремнекислородными тетраэдрами, они уравновешиваются в кристаллической структуре посредством катионов металлов, расположенных вокруг комплексных групп SiC>4. Этот тип структуры характеризует минералы групп оливина, граната и ряд других. [Силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами в структурах называются островными силикатами.] Гранаты внешне выглядят округлыми. [Гранатус — по-латыни «подобный зернам». Название дано по сходству гранатов (внешний облик и цвет) с зернышками в плодах гранатового дерева.] Но установлено, что эти минералы образуют такие кристаллы, как ромбододекаэдры, тетрагон-триоктаэдры и комбинации этих форм. Гранаты имеют относительно высокие твердость и плотность.

Возможны сочетания, когда комплексный ионный радикал представлен изолированными группами, состоящими из двух связанных между собой кремне-кислородных тетраэдров; такие соединения относительно малочисленны и уступают по встречаемости другим типам. Более распространен подкласс кольцевых силикатов. Кристаллические структуры этих силикатов содержат изолированные группы Si04, соединенные в замкнутые кольца; в каждом звене кольца радикалов располагаются друг над другом (в вертикальной проекции), благодаря чему кристаллы имеют столбчатый облик. Такой тип наблюдается, например, у берилла, в структуре которого связаны в кольца шесть тетраэдров, вследствие чего кристаллы имеют гексагональную форму. При этом атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдров таким образом, что отношение кислорода к кремнию составляет не 4: 1, что свойственно изолированному тетраэдру, а 3:1. Кристаллы кольцевых силикатов характеризуются высокой твердостью и относительно большой плотностью.

В класс силикатов входят две важные минеральные группы: пироксены и амфиболы. Представители этих групп относятся к цепочечным силикатам, в которых кремнекислородные тетраэдры образуют структуры, напоминающие цепочки, связанные одна с другой катионами. В диопсиде (CaMgSi206), входящем в группу пироксенов, цепочки соединены между собой ионами Са с восьмерной и ионами Mg с шестерной координацией. Плотность минералов данного подкласса непостоянна; так, если минерал богат магнием, он имеет пониженную плотность, а железо- или марганецсодержащие минералы обладают достаточно высокой плотностью. Жадеит, один из двух минералов, объединенных общим наименованием «жад», является типичным цепочечным силикатом, входящим в группу пироксенов. [Жад — вязкий и плотный поделочный камень, сложенный либо жадеитом (пироксеном), либо актинолитом (минералом группы амфиболов). Во втором случае он называется нефритом. С древности используется в ювелирном и камнерезном деле.]

В тех случаях, когда тетраэдры соединяются друг с другом тремя общими вершинами, как это характерно для слюд и многих глинистых минералов, В: структуре образуются слои или листы непрерывной протяженности, причем каждый из них связан через катионы металлов с другими аналогичными по строе нию слоями. Поскольку связь между слоями значительно слабее действующей внутри каждого слоя, то слои оказываются как бы разъединенными друг от друга, подобно листам книги. Следствием такого внутреннего строения являются специфические свойства некоторых минералов этой группы — маслянистость или жирность на ощупь. Для графита это выражается в способности пачкать пальцы или бумагу (графит здесь упомянут только как пример минерала со слоистой структурой, хотя он, разумеется, не является силикатом!). Один из главных минералов слюд — мусковит — является хорошим изолятором, даже его тонкие пластинки обладают этим свойством.

Непрерывный трехмерный каркас характерен для каркасных силикатов, в этом случае тетраэдры соединяются всеми четырьмя вершинами. Примером могут служить минералы группы кварца с общей формулой Si02, где все катионы представлены ионами кремния. Такая структура является электронейтральной, не требующей внедрения в нее дополнительных катионов. В том случае, когда часть ионов кремния замещается ионами других элементов, электрический баланс структуры оказывается нарушенным и для его восстановления необходимо добавление в нее новых катионов.

Такие явления свойственны и некоторым силикатам, например полевым шпатам, где до половины всех имеющихся ионов кремния Si4+ может быть заменено ионами алюминия А13+. Очевидно, что здесь необходим дополнительный положительный заряд, роль которого в кристаллической структуре полевых шпатов могут играть ионы Na+ или К+. Потребность восстановления электронейтральности структуры возникает и для цеолитов, также относящихся к классу силикатов.

Название «алюмосиликаты» присвоено группе минералов, в кристаллической структуре которых часть ионов кремния замещена ионами алюминия. Структуры каркасных силикатов характеризуются как ионными, так и ковалентными химическими связями, что приводит к образованию относительно рыхлых упаковок. Поэтому алюмосиликаты при сравнительно высокой твердости имеют небольшую плотность.

Химия силикатов – раздел физической химии, подразумевающий изучение физического и химического строения, структуры, состава, физических и химических свойстввеществ, в основе которых лежит кремний, в сочетании с кислородом и другими элементами на 90 % составляющий земную кору. Основной задачей этой науки являются исследования веществ наиболее распространённых в природе и, соответственно — в практике. Последнее предопределяет следующие изыскания: либо разработку на основе изучения силикатов аналогов различных минералов, либо — совершенно новых веществ, по тем или иным качествам превосходящих любые существующие в природе — создание таких важнейших материалов, как цемент, керамика, стекло, огнеупоры, эмали, покрытия, красители, используемые в строительстве, металлургии, в химической,оптической, радио- и электротехнической, авиационной, медицинской, космической и других отраслях промышленности.

В обобщенном смысле химия силикатов занята исследованием солей кремниевых кислот. Роль катионов в силикатах играют элементы 2-го, 3-го и 4-го периодовПериодической системы. В природе силикаты представлены в виде минералов, входят в состав большинства горных пород, слагающих основную часть земной коры. Химия силикатов проводит фундаментальные исследования обширного класса химических соединений .

История

Само понятие этого раздела фундаментальной науки — области химии, изучающей данный класс соединений, возникло сравнительно недавно — с формированием общей классификации, номенклатуры неорганических веществ. Тем не менее, именно силикаты были первыми веществами и материалами неорганического происхождения, с которыми пришлось столкнуться в своей практике человеку, что подветждает изучение артефактов первобытной культуры Ашёльского периода — первые кремнёвые инструменты и орудия, оружие —рубила, топоры, ножи, наконечники стрел и другие предметы быта, поскольку они, эти материалы. как уже отмечено, являются самыми распространёнными в природе, но и наиболее доступными для примитивной обработки — кремнезёмные соединения, на 90% составляющих кору земного шара; но и первые рукотворные материалы — первые сравнительно сложные в технологическом отношении изделия и материалы являются силикатами: разновидности керамики, значительная часть стёкол и смальт, эмалей, и многие другие неорганические стеклообразные вещества, в твёрдотельном аморфном состоянии. С развитием цивилизаций распространение использования этих материалов соответственно расширялось и совершенствовалось.

Таким образом и изучение этих веществ — эмпирическое исследование их строения, состава и свойств, исходя из постижения тех или иных качеств материалов, насчитывает несколько тысяч лет — любое гончарное изделие, керамика — это силикатное вещество.

В то же время, для любых процессов, подразумевающих воздействие высоких температур, агрессивных сред, таких, которые не способны выдерживать без существенных изменений любые иные вещества, альтернативой могут являться только силикаты. Например, ни один пилотируемый космический аппарат не способен будет преодолеть взаимодействие с плотными слоями атмосферы без защиты из тугоплавких покрытий, которые также создаются исключительно на основе наиболее тугоплавких силикатных соединений или композитов с их включением.

Структурные типы силикатов

В основе структурного строения всех силикатов лежит тесная связь кремния и кислорода; эта связь исходит из кристаллохимического принципа, а именно из отношения радиусов ионов Si (0.39Å) и O (1.32Å). Каждый атом кремния окружён тетраэдрически расположенными вокруг него атомами кислорода. Таким образом, в основе всех силикатов находятся кислородные тетраэдры или группы [SiO4]3, которые различно сочетаются друг с другом. В зависимости от того, как сочетаются между собой кремнекислородные тетраэдры, различают следующие структурные типы силикатов.

1. Островные силикаты, то есть силикаты с изолированными тетраэдрами [SiO4]4− и изолированными группами тетраэдров: а) силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами (См. схему, а). Их радикал [SiO4]4−, так как каждый их четырёх кислородов имеет одну валентность. Между собой эти тетраэдры непосредственно не связаны, связь происходит через катионы; б) Островные силикаты с добавочными анионами О2−, ОН1−, F1− и др. в) Силикаты со сдвоенными тетраэдрами. Отличаются обособленными парами кремнекислородных тетраэдров [Si2O7]6−. Один из атомов кислорода у них общий (см. Схему, б), остальные связаны с катионами. г) Кольцевые силикаты. Характеризуются обособлением трёх, четырёх или шести групп кремнекислородных тетраэдров, образующих кроме простых колец (см. Схему в, г), также и «двухэтажные». Радикалы их [Si3O9]6−, [Si4O12]8−, [Si6O18]2−, [Si12O30]18−.Представители: оливины, гранаты, циркон, титанит, топаз, дистен, андалузит, ставролит, везувиан, каламин, эпидот, цоизит, ортит, родонит, берилл, кордиерит, турмалин и др.

2. Цепочечные силикаты, силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров (см. Схему, д, е). Тетраэдры сочленяются в виде непрерывных обособленных цепочек. Их радикалы [Si2O6]4− и [Si3O9]6−. Представители: пироксены ромбические (энстатит, гиперстен) и моноклинные (диопсид, салит, геденбергит, авгит,эгирин, сподумен, волластонит, силлиманит). Цепочечные силикаты характеризуются средними плотностью и твердостью и совершенной спайностью по граням призмы. Встречаются в магматических и метаморфических горных породах.

3. Поясные (Ленточные) силикаты, это силикаты с непрерывными обособленными лентами или поясами из кремнекислородных тетраэдров (см. Схему, ж). Они имеют вид сдвоенных, не связанных друг с другом цепочек, лент или поясов. Радикал структуры [Si4O11]6−. Представители: тремолит, актинолит, жадеит, роговая обманка.

4. Листовые силикаты, это силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров. (см. Схему, з). Радикал структуры [Si2O5]2−. Слои кремнекислородных тетраэдров обособлены друг от друга и связаны катионами. Представители: тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, полыгорскит, слюды (мусковит, флогопит, биотит),гидрослюды (вермикулит, глауконит), хлориты (пеннит, клинохлор и др), минералы глин (каолинит, хризоколла, гарниерит и др.), мурманит.

5. Силикаты с непрерывными трёхмерными каркасами, или каркасные силикаты (см. Схему, и). В этом случае все атомы кислорода общие. Такой каркас нейтрален. Радикал [SiO2]0. Именно такой каркас отвечает структуре кварца. На этом основании его относят не к окислам, а к силикатам. Разнообразие каркасных силикатов объясняется тем, что в них присутствуют алюмокислородные тетраэдры. Замена четырёхвалентного кремния на трехвалентный алюминий вызывает появление одной свободнойвалентности, что в свою очередь влечет за собой вхождение других катионов (например калия и натрия). Обычно отношение Al к Si равно 1:3 или 1:1.

Полезные ископаемые

Силикаты — важные неметаллические полезные ископаемые: асбест, тальк, слюды, каолин, керамическое и огнеупорное сырьё, строительные материалы. Они также являютсярудами на бериллий, литий, цезий, цирконий, никель, цинк и редкие земли. Кроме того они широко известны как драгоценные и поделочные камни: изумруд, аквамарин, топаз,нефрит, родонит и др.

Происхождение

Эндогенное, главным образом магматическое (пироксены, полевые шпаты), они также характерны для пегматитов (слюды, турмалин, берилл и др.) и скарнов (гранаты, волластонит). Широко распространены в метаморфических породах — сланцах и гнейсах (гранаты, дистен, хлорит). Силикаты экзогенного происхождения представляют собой продукты выветривания или изменения первичных (эндогенных) минералов (каолинит, глауконит, хризоколла)

Физико-химические особенности

Физико-химические особенности образования силикатов. в природных условиях определяются с помощью парагенетического анализа минеральных ассоциаций с учётом данных детально изученных диаграмм состоянии силикатных систем. При выветривании происходит разрушение большинства С. с образованием осадочных горных пород, с выщелачиванием основных соединений, освобождением кремнезёма, возникновением за счёт алюмосиликатов водных силикатов алюминия, образованием глинистых минералов, нонтронита, гарниерита и др., а также окислов железа, карбонатов и др.

Силикаты (плагиоклазы, оливин, пироксены и др.) являются также главными минералами лунных пород, входят в состав метеоритов. Полагают, что оливин и плотная модификация со шпинели составляют почти полностью мантию Земли.

Применение Силикатов 

Применение Силикатов определяется тем, что многие из них являются важнейшими среди полезных ископаемых. Существенное значение имеют силикатные минералы, составляющие литиевые, бериллиевые руды, руды рассеянных элементов, силикатные никелевые руды. Месторождения нефелина поставляют комплексное сырьё для получения алюминия, поташа, соды. Большую долю составляют силикаты. в нерудных полезных ископаемых(полевые шпаты, слюды, асбест, тальк, цеолиты, гранаты, бентонитовые и огнеупорные глины), в драгоценных и поделочных камнях (изумруд, аквамарин, топаз, хризолит, турмалин и др.).

Исследование силикатов

Исследование силикатов как главнейших минералов Земли и Луны, содержащих многие ценные элементы в качестве основных компонентов или примесей, составляет важное направление современной минералогии, тесно связанное с геохимией, литологией, геофизикой и исследованием вещественного состава месторождений полезных ископаемых.