Способы переработки нефти и газа

     Историческая  справка. Карл Шорлеммер (1834-1892). Немецкий химик-органик, глава Лондонского королевского общества. Работал в Оуэнском колледже в Манчестере. Основные работы посвящены исследованиям предельных углеводородов. Доказал равнозначность четырех валентных углеводородов (1868). Предложил систематику органических соединений и создал на ее основе учебник. Имеет также труды по истории органической химии. Был прогрессивным общественным деятелем.

     …Они  показали, что в ней содержатся предельные (жирные) углеводороды С_nH_2n+2, начиная от газообразных (CH₄ всегда сопровождает нефть), растворенных в нефти и затем все с высшими n, например, в лигроине и бензин от C₅H₁₂ до C₈H₁₈,  в керосине сверх того и высшие от С₉Н₂₀. Сверх того уже первые исследователи указали в нефти содержание углеводородов с меньшим количеством водорода из рядов C_nH_2n, С_nH_2n-2 и т. д. Но при исследовании русской нефти профессором Марковниковым были обнаружены преобладающими углеводороды из ряда нафтенов С_nH_2n. В начале 1880-ых годов Менделеев, извлек из разных образцов бензина бакинской нефти пентан С₅Н₁₂ и тем самым доказал, что и в нашей бакинской нефти содержатся предельные углеводороды. В природной нефти содержатся и углеводороды рядов С_nH_2n-2 и С_nH_2n-4, а также и ароматические углеводороды, хотя и в очень малом количестве.

     Таким образом, главную массу всех видов  нефти образует смесь предельных С_nH_2n+2 углеводородов с нафтенами С_nH_2n с подмесью С_nH_2n-2 до С_nH_2n-6, преобладают же особенно в русской нефти нафтены, а предельных углеводородов более в американской. Этому утверждению не противоречат даже самые высококипящие твердые углеводороды (парафин, церезин), получаемые из нефти и продуктов с нею сходственных (горный воск и др.). При этом и все явления, сопровождающие перегонку нефти, полностью объясняются. 

     Нефть и способы ее переработки 
 

     Происхождение нефти 

     Истоки  современных представлений о  происхождении нефти возникли в  XVIII – начале XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана

     А. Гумбольдтом в 1805 году.

     Историческая  справка. Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765). Первый русский ученый – естествоиспытатель мирового значения, человек энциклопедических знаний, разносторонних интересов и способностей, один из основоположников физической химии, поэт, заложивший основы современного литературного языка, художник, историк, поборник отечественного просвещения и развития самостоятельной русской науки.

     Развитие  химии, эксперименты по неорганическому  синтезу углеводородов, проведенные  М. Бертло (1866 год), Г. Биассоном (1871), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения.

     Историческая  справка. Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907). Французский химик и общественный деятель. Синтезировал огромное число органических соединений, относящихся к различным классам. Взаимодействием глицерина и жирных кислот получил (1853-1854) аналог природных жиров, доказал возможности их синтеза. Его работы: синтезы метана, этилена, бензола. Исследовал скорости образование сложных эфиров из спиртов и кислот.

     Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 года представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 году сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученные, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

     Все гипотезы минерального происхождения  нефти объединяет идея синтеза углеводородов,  кислородо-, серо- и азотосодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — C, H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

     Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов глубинных металлов с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

     2FeC + 3H₂O = Fe₂O₃ + C₂H₆

     или в общем виде:

     MC_m + mH₂O → MO_m + (CH₂)_m

     Образовавшиеся  в газообразном состоянии углеводороды, по мнению

     Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe₃C, TiC, Cr₂C₃, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах,  которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях содержит воду, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеродах, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

     В 1892 году М. А. Соколовым была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были данные о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.

     В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении.

     С 1950 года снова начал возрастать интерес  к минеральной гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная  ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызвало ее критику. Наибольшую известность получили представления  Н. А. Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их заключаются в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси H₂COCO₂ и CH₄ в результате реакций прямого синтеза углеводорода из CO и Н₂:

               CO + 3H₂ = CH₄  + H₂,

     а также полимеризация радикалов  =CH, -CH₂, CH₃. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

     В поисках доказательств абиогенного  синтеза нефти некоторые исследователи  обращались к промышленным процессам  получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера - Тропша). Однако по мере углубления знаний о строении нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефти сложно построенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпинов, стиролов и т. д.

     Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан  на термодинамических расчетах. Е. Б. Чикалюк попытался определить температуру нефтеобразования по соотношению между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450-900ºC, что соответствует температуре глубинной зоне 100-160 км в пределах верхней мантии Земли.

     Однако  для той же нефти расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры, совершенно нереальные в  условиях земной коры и мантии. В  настоящее время доказано, что  изомерные углеводороды нефти являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических  свойств углеводородов в области  очень высоких давлений весьма условны  из-за необходимости прибегать к  сверхдальним экстраполяциям.

     В принципе в глубинных условиях Земли  при наличии С и Н₂ синтез СН₄, его гомологов, а, может быть, и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможно и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможности минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азото-, серо- и кислородосодержащих соединений какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

     Геологические доказательства минеральной гипотезы — наличие следов метана и некоторых  нефтяных углеводородов в глубинных  кристаллических породах, в газах  и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым  глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда допускают двойную  трактовку.

     Внедряющиеся  в земную кору глубинные породы расплавляют  и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным  органическим веществом, жерла вулканов также проходят через осадочные  толщи, причем иногда регионально нефте-газоносные, поэтому находимые в них СН₄ и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции  захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

     Гениальная  догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX— начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

     Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С₅ до С₉, во фракции больше 300ºС парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.

     Историческая  справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химик-органик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Член-корр. Петербургской АН (с 1913).

     В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов…

     Историческая  справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом катализе. Был в Санкт – Петербурге директором Центральной Лаборатории Министерства финансов (также заведующим кафедрой в Политехническом Институте). Научная деятельность очень разносторонняя: работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу. в 1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал окисные катализаторы при крекинге нефти.