Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и их опасность для здоровья человека

    Содержание  твердых метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика при  изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности.

    Алканы  ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты  типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8%.

    Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может «запечатать» все поры почвенного покрова, лишив почву возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

    Циклические УВ

    К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические УВ.

    Нафтеновые  УВ составляют от 35 до 60 %

    О токсичности нафтенов сведений почти  не имеется. Вместе с тем имеются  данные о нафтенах как о стимулирующих веществах при действии на живой организм (лечебная нефть Нафталанского месторождения в Азербайджане). Биологически активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры. Основные продукты окисления нафтеновых УВ- кислоты и оксикислоты.

    К ароматическим УВ (аренам) относятся как собственно ароматические структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и «гибридные» структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические УВ (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.

    Ароматические УВ - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в  воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических  УВ значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные УВ - бензол и  его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ, так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

    Ароматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности.

    Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том  
числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно  
выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb,  
Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать  
токсическое воздействие на биоценоз.  
       Вредное экологическое влияние смолисто-асфальтеновых компонентов на  
почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в  
значительном изменении водно-физических свойств почв. Если нефть  
просачивается сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются в  
основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При  
этом уменьшается поровое пространство почв. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего растения погибают. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих веществ или нет, идет накопление смолисто-асфальтеновых веществ. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят гораздо быстрее.

    Сера  широко распространена в нефти и углеводородном газе и содержится как в свободном состоянии, так и в виде соединений (сероводород, меркаптаны).

    Зольная часть представляет собой остаток, образующийся при сжигании нефти. Это  различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.

    Свойства  нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемые из нефти, поэтому существуют различные виды классификации, которые отражают химическую природу нефти и определяют возможные направления переработки.

    Например, в основу классификации, отражающей химический состав, положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нафтеновые, парафиновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Так, в парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-нафтено-ароматических углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах; нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Также используется классификация по содержанию асфальтенов и смол. В технологической классификации нефти подразделяют на классы - по содержанию серы; типы - по выходу фракций при определенных температурах; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; виды - по содержанию твердых алканов (парафинов). При выходе из нефтяного пласта нефть содержит взвешенные частицы горных пород, воду, растворенные в ней соли и газы. Нефть, получаемую непосредственно из скважин называют сырой нефтью, которая иногда сразу транспортируется в ближайшие центры нефтепереработки. Но в большинстве случаев добываемая нефть проходит промысловую подготовку, так как она может быть предназначена для экспорта или для транспортирования в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие заводы.

    Перечисленные выше примеси вызывают коррозию оборудования и серьезные затруднения при  транспортировании и переработки  нефтяного сырья. Именно поэтому перед транспортированием сырая нефть подготавливается: из нее удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших твердых углеводородов. Также следует выделить из нефти газ и наиболее летучие ее компоненты. Если этого не сделать, то при хранении нефти даже за то время, которое пройдет, пока она не попадет на нефтеперерабатывающий завод, газ и наиболее легкие углеводороды будут утеряны. А между тем газ и летучие жидкие УВ являются ценными продуктами. Кроме того, при трубопроводной транспортировке нефти из неё необходимо удалять все легкие газы. В противном случае на возвышенных участках трассы возможно образование газовых мешков.

    Перечислим  важнейшие показатели качества: фракционный  состав, плотность, содержание воды, хлористых  солей, механических примесей и серы. Также определяют технологические показатели нефти. К ним можно отнести: давление насыщенных паров, вязкость, содержание парафинов, температура застывание и вспышки, содержание асфальтенов и смол, иногда определяют кислотность, молекулярную массу, объемную долю газа, массовую долю тяжелых металлов. Некоторые показатели качества нефти могут определяться согласно договоренности между поставщиком и покупателем. Рассмотрим значения этих показателей для характеристики нефти и получаемых из нее нефтепродуктов.

    Плотность является одним из наиболее общих  показателей, характеризующий свойства нефти и нефтепродуктов, измерение  которого предусмотрено стандартами  различных стран. По плотности можно  ориентировочно судить об углеводородном составе различной нефти и нефтепродуктов, поскольку ее значение для углеводородов различных групп различна. Например, более высокая плотность указывает на большее содержание ароматических углеводородов, а более низкая - на большее содержание парафиновых УВ. Углеводороды нафтеновой группы занимают промежуточное положение. Таким образом, величина плотности до известной степени будет характеризовать не только химический состав и происхождение продукта, но и его качество. При характеристике плотности отдельных фракций нефти следует прежде всего отметить возрастание плотности с увеличением температуры кипения. Однако это положение, справедливое для большей части случаев, имеет исключения.

    Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами кипения. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.

    Промышленная  перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным  испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350°С, отбирают при давлении несколько превышающим  атмосферное, называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140°С (начало кипения) – бензиновая фракция, 140-180°С - лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 140-220°С (180-240°С ) - керосиновая фракция, 180-350°С (220-350°С, 240-350°С) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят). Фракция, выкипающая выше 350°С является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500°С вакуумный газойль (дистиллят), >500°С вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400°С (350-420°С) легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450°С (420-490°С) средняя масленная фракция (машинный дистиллят), 450-490°С тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят), >490°С гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные. Таким образом, фракционирование - это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие. Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработки нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350°С, и к темным, если пределы выкипания 350°С и выше.

    Нефти различных месторождений заметно  отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций. В технических  условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:

    • температура начала кипения;

    • температура, при которой отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а также остаток  в процентах;

    • иногда лимитируется температура конца  кипения.

    При добыче и переработке нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей. В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти. Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды. Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие нефти получили название «амбарные нефти». Они высоко-обводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

    Содержание  воды в нефти является самой весомой  поправкой при вычислении массы  нетто нефти по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими  примесями и хлористыми солями, входит в уравнение для определения массы балласта. Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры. Имеющаяся в карбюраторном и дизельном топливе, вода снижает их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих форсунок. При уменьшении температуры кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.

    Содержание  воды в масле усиливает ее склонность к окислению, ускоряет процесс коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом. Следовательно, вода оказывает негативное влияние как на процесс переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.

    Присутствие механических примесей объясняется  условиями залегания нефти и  способами ее добычи. Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности  глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, аппаратуры и трубчатых печей, что приводит к ускорению процесса износа аппаратуры.

    В отстойниках, резервуарах и трубах при подогреве нефти часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно и отлагается на стенках, образуя слой грязи и твердого осадка. При этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность. В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие оценки достоверности результатов определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%. Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается как их отсутствие.

    ГОСТ 9965-76 устанавливает массовую долю механических примесей в нефти, которая может быть не более 0.05%.

    Таким образом, знание содержания в нефти  и нефтепродуктах количества парафина и температуры его массовой кристаллизации позволяет определить технологический режим эксплуатации магистральных трубопроводов.