Перспективные технологии утилизации отхода

• Так, ионы тяжелых металлов (альфа-излучатели) из-за их маскировки низ-комолекулярными комплексонами практически не удаляются традицион-ными методами. После химического воздействия (щелочного гидролиза) они практически полностью были извлечены ультрафильтрацией.
• Обычные технологии умягчения ЖРО (например, на основе морской воды) предусматривают реагентное осаждение солей жесткости и осветление воды в отстойниках. При этом объем шлама из-за наличия большого количества коллоидов составляет 20-25 %. Применение комплексной установки позво-ляет значительно увеличить скорость процесса и снизить объем шлама до 2- 3 %.  
• Комплексная установка позволяет очистить стоки спецпрачечных от радио-нуклидов и других загрязнений и вернуть для повторного использования. Для этого стоки обрабатываются корректирующими реагентами, а затем на мембране отделяются переведенные в коллоидную форму радионуклиды и отстирываемые загрязнения (белковые вещества, жиры, нефтепродукты, взвеси). При этом мыло, ПАВ, сода, соли переходят в пермеат, образуя го-товый к повторному использованию моющий раствор.
• Комплексная установка дает возможность обеспечить постоянство уровня удельной активности и прозрачности воды бассейнов выдержки ТВЭЛов. С этой целью комплексная установка встраивается в отводную петлю бассей-на и обеспечивает непрерывную очистку поступающей воды с последую-щим ее возвратом в бассейн.

    

 К настоящему времени  различные модификации комплексных установок для очистки ЖРО сложного радиохимического и химического состава испытаны в реальных условиях в России на следующих объектах: 
- ФГУП ПО “Маяк” 
- РТП “Атомфлот” 
- АОЗТ “Экоатом” 
- ВНИИ Неорганических материалов 
- ФГУП МКЦ “Нуклид” 
- Институт экологических проблем 
- НПО “РАДОН” 
- ЗАО Меркурий 
- ОАО "НИИ Химмаш" 
- ГП НПЦ "Конверсия" 
-  ПФ "Автоматика" 
-  ТОО ПКФ “БИГОР” 
-  ВНИИ АЭС 
-  РХТУ им. Менделеева 
-  НПП Биотехпрогресс

       Одна  из модификаций комплексной установки – мембранная центрифуга на-чиная с 1995 года проходит широкие испытания на ряде объектов в Лос- Аламос-ской Национальной Лаборатории (США) (совместно с американской компанией SpinTek). Начиная с осени 2001 года к испытаниям комплексных аппаратов прис-тупили корпорация Bechtel и Национальная Лаборатория в Айдахо (INEEL). С марта 2002 г. намечено начало испытаний российских комплексных аппаратов в Аргонской Национальной Лаборатории (ANL). Подписано соглашение с корпора-цией СН2М HILL о широкой программе испытаний российских комплексных аппаратов в Хэнфорде (США).

 

           Cовременные технологии экстракционного  фракционирования    радиоактивных  отходов высокого уровня активности

 

 

         Переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с целью извлечения из него урана и плутония с последующим их превращением в готовый продукт для изготовления ТВЭЛов - важное звено замкнутого топливного цикла. Основой тех-нологии переработки ОЯТ радиохимических заводов мира является ПУРЕКС-процесс, обеспечивающий высокую степень извлечения урана и плутония (>99,9%) с высокой степенью их очистки от продуктов деления (10⁸ -10⁹). Сущест-во процесса состоит в экстракции плутония (IV) и урана (VI) растворами трибу-тилфосфата (ТБФ) в синтине из азотнокислых растворов ОЯТ с разделением эле-ментов на стадии восстановительной реэкстракции плутония и переводом их в ко-нечный продукт - оксиды, гексанитрат, гексафторид - в зависимости от их после-дующего использования. Вместе с ураном и плутонием можно извлекать и непту-ний (>99%). В результате этого процесса остается значительное количество вы-сокоактивных жидких , азотнокислых солесодержащих отходов (ВАО), в состав которых входят остатки урана и плутония, так называемые “минорные” актиниды - нептуний (если он не был извлечен с первыми двумя или был извлечен только частично), америций, кюрий, а также продукты деления ядер урана и стабильные элементы. Проблема обращения с ВАО может быть решена двумя путями. Пер-вый - отверждение ВАО без предварительной переработки, т.е. совместное отвер-ждение долго-. средне- и короткоживущих радионуклидов вместе с стабильными элементами. Второй - отверждение ВАО с предварительным фракционированием долгоживущих радионуклидов в соответствии с их химическими свойствами и пе-риодом полураспада. Существует мнение, что переработка ВАО с точки зрения экологии может принести больший вред, чем хранение непереработанных отхо-дов из-за возможного увеличения общего объема отходов, риска возможных ава-рий в процессе экстракционного фракционирования с неизбежным попаданием радиоактивных загрязнений в окружающую среду. Однако этот риск может быть сведен к минимальному совершенствованием технологии переработки ВАО. Между тем, хранение непереработанных ВАО связано с долговременным (на мно-гие тысячелетия!) риском поступления в окружающую среду токсичных радио-нуклидов в результате процессов разрушения хранилищ под действием природ-ных катаклизмов, коррозии материалов хранилищ, рассыпания отвержденных ВАО и т п.

        Значительное уменьшение времени  потенциального риска (от тысячелетий до сотен лет) может быть достигнуто переработкой отходов перед их хранением: фракционированием с глубоким извлечением остатков урана и плутония, “минор-ных” актинидов, а также ⁹⁹Тс, ¹²⁹I, ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs. Желательно также удаление трития и благородных газов. В результате фракционного выделения этих радионуклидов для их отверждения и хранения можно будет использовать индивидуальные ме-тоды, сообразно их химическим свойствам и радиотоксичности. Это, с одной сто-роны, обеспечит большую прочность их удерживания в индивидуальных специ-фических матрицах, с другой - позволит хранить в минимальном объеме особо токсичные радионуклиды и, наконец, позволит осуществить трансмутацию долго-живущих актинидов и продуктов деления в короткоживущие и стабильные изото-пы. Помимо выделения вышеперечисленных радионуклидов существенное умень-шение объема отвержденных отходов, снижение риска разрушения матриц, сокра-щения затрат на хранение может быть достигнуто удалением из ВАО больших ко-личеств стабильных элементов (Al, Cr, Ni, Fe и др.). Таким образом, в рамках замкнутого топливного цикла в перспективе должны быть предусмотрены два этапа: фракционирование ВАО с последующим отверждением, и трансмутация минорных актинидов и долгоживущих продуктов деления. Проблема фракциони-рования ВАО с выделением долгоживущих радионуклидов, в первую очередь, актинидов стоит перед всеми странами, развивающими ядерную энергетику. За последние 20 лет было предложено много вариантов технологий фракциониро-вания отходов. Лидирующее место среди них принадлежат экстракционным ва-риантам.  Их можно разделить на три группы по классам используемых реаген-тов:

- экстракция кислыми  фосфорорганическими соединениями (Япония, Швеция, Италия, США.),

- экстракция нейтральными  фосфорорганическими соединениями (США, Япония, Россия, Китай, Германия, Индия),

- экстракция моно- и  диамидами (Франция),

- экстракционные технологии  на основе смеси реагентов. 

Рассмотрим достоинства  и недостатки разработанных методов.  

 

                Экстракционное фракционирование ВАО растворами

                           фосфорорганических кислот

 

Наиболее известным  процессом фракционирования отходов  с использова-нием фосфорорганических кислот является разработанная Японским Институтом Атомной Энергии технология  на основе экстракции диизодецилфосфорной кис-лотой (ДИДФК), которая  является аналогом широко известной ди2(этилгек-сил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), но позволяет проводить процесс в более кис-лых средах. Последний вариант технологического процесса, разработка которого была начата 24 года назад и представлена  на Global-97, позволяет осуществ-лять выделение из отходов четырех фракций: 1. трансурановые элементы (ТУЭ); 2. ⁹⁹Тс и платиновые металлы (ПМ); 3. ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr; наконец, 4. остальные. Процесс не является целиком экстракционным: 2-я и 3-я фракции выделяются сорбцион-ными методами. Особое внимание в процессе извлечения ТУЭ уделяется коли-чественному извлечению Np.  В результате экстракции выделяется 99.99% Am, Cm, Pu, U и 99.95% Np; в результате сорбции - 99.90% Tc и >99.90% ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs. Суммарный объем четырех фракций в 3.3 раза меньше, чем объем остеклованных отходов без фракционирования.

В технологическом процессе (“СТН-процессе”), разработанном в  Швеции использована другая алкилфосфорная кислота - Д2ЭГФК  Раствором  Д2ЭГФК в углеводородном разбавителе извлекают Am, Cm и лантаниды. Из рафината сорб-ционным способом выделяют Cs и Sr с применением неорганических ионо-обмен-ников.  При проверке схемы на реальных ВАО были получены коэффициенты очистки от альфа-излучателей -10⁵ и от бета-излучателей - 3.10⁴.

В России еще в 70-е годы была разработана технологическая  схема  вы-деления трансплутониевых элементов(ТПЭ) из рафината первого  экстракцион-ного цикла,  также основанная  на экстракции растворами Д2ЭГФК [5].Процесс  позволяет выделить из рафината четыре фракции: 1) ТПЭ, 2) РЗЭ, 3)Sr, 4)осталь-ные.  Степень фракционирования по элементам в этой схемее достигает 97–98%. В конечных продуктах коэффициенты очистки ТПЭ от РЗЭ составляют 6^.10³, от стронция – 1^.10³; стронция от ТПЭ ~ 60. Схема была задумана, как составная часть комплексной переработки отработавших ТВЭЛов атомных электростанций на тепловых нейтронах. По-видимому, этот метод не получил дальнейшего разви-тия в связи с тем, что до сравнительно недавнего времени вопрос о необходи-мости фракционирования ВАО вплотную не рассматривался Известны также раз-работанные в 70-х - начале 80-х  годов технологические схемы, опробованные на реальных растворах, основанные на использовании Д2ЭГФК (Италия) и бис-(гексоксиэтил)фосфорной кислоты (США), но за последние 10-15 лет нет данных, подтверждающих интерес к их дальнейшей разработке и использованию.

Достоинствами процессов  на основе алкилфосфорных кислот являются:

- использование недорогих  реагентов и разбавителей, синтезируемых  в промышленных масштабах;

- хорошая совместимость  реагентов и их комплексов  с металлами с парафиновыми  разбавителями;

Недостатками процессов  являются:

- необходимость предварительной  корректировки кислотности ВАО  для того, чтобы извлечь трехвалентные  актиниды;

- реэкстракция трансплутониевых элементов (ТПЭ) и лантанидов растворами азотной кислоты достаточно высокой концентрации;

- недостаточно высокая  селективность реагентов по отношению  к актинидам и существующая  опасность экстракции  при низкой  кислотности некоторых стабильных элементов, например, железа, образующего гелеобразную массу в органической фазе;

- значительное количество  вторичных отходов, особенно, в  СТН-процессе;

- длительность и сложность  осуществления процесса. 

 

         Экстракционное фракционирование ВАО растворами

               нейтральных фосфорорганических  соединений. 

 

Разработанная в Китае  и в Германии и проверенная  на реальных ВАО тех-нологическая схема  позволяет количественно (99.9%) извлекать  из ВАО актиниды растворами монодентатного нейтрального фосфорорганического соединения – МНФОС - «фосфиноксида разнорадикального» R₁R₂ R₃P(O) где R – алкильные радикалы С₆-С₉ (ФОР)  в керосине. .Общая очистка ВАО от α-излучателей сос-тавляет >10³. Различные варианты этого процесса разрабатывались также в России.

            Достоинствами этого метода фракционирования  являются:

- невысокая цена реагента  и разбавителя;

-  возможность эффективного  извлечения Тс наряду с актинидами.

Недостатки метода является:

- необходимость нейтрализации  ВАО;

- реэкстракция америция, кюрия и лантанидов растворами азотной кислоты достаточно высокой концентрации;

- опасность образования  третьей фазы, для чего к разбавителю  приходится добавлять  трибутилфосфат  или октанол.

Применение бидентатных нейтральных фосфорорганических соедине-ний(БНФОС) для извлечения актинидов позволяет устранить недостатки процес-сов с использованием алкилфосфорных кислот и МНФОС, главными из которых является  необходимость нейтрализации ВАО перед экстракцией актинидов и использования для реэкстракции ТПЭ  высококонцентрированных растворов азот-ной кислоты. БНФОС экстрагируют актиниды из кислых растворов, а реэкстрак-ция ТПЭ осуществляется разбавленными растворами азотной кислоты. На основе использования представителя БНФО-октилфенил(диизобутилкарбамоилме-тил)фосфиноксида (условное обозначение-OctPh(iBu)₂ в Аргонской Националь-ной лаборатории США был разработан так называемый “ТРУЭКС-процесс”. Различные варианты этого процесса с использованием того же реагента разраба-тывались и в других странах, главным образом, в Японии, России и в Индии.  Фактор очистки ВАО от актинидов составляет >10³. При дальнейшем усовер-шенствовании процесса, осуществляемом в Японии, предполагается разделять лантаниды и ТПЭ их селективной реэкстракцией смесью ДТПА-NaNO₃. ТРУЭКС-процесс был опробован на переработке реальных отходов различного происхож-дения и состава.

Достоинствами ТРУЭКС - процесса являются:

- возможность извлекать  актиниды на >99.9% из кислых ,

- в возможности использования  одного и того же растворителя ) в ТРУЭКС и ПУРЕКС-процессах (парафиновые разбавители и ТБФ).

Недостатками ТРУЭКС-процесса являются:

- высокая стоимость  реагента по сравнению с вышеуказанными;

- недостаточная совместимость  реагента и его комплексов  с металлами с парафиновыми  разбавителями, что вынуждает добавлять к ним ТБФ, осложняя процесс продуктами его гидролиза и радиолиза.  

 

               Экстракционное фракционирование  ВАО растворами диамидов 

 

Процесс выделения актинидов  из ВАО экстракцией диамидами  носит название ДИАМЕКС-процесс. Во Франции было предложено использовать для этой цели  N,N’ –диметил-N,N’-дибутил 1,2- тетрадецилмалонамид . По своим экстракционным свойствам диамиды близки к БНФОС, в частности, к реагенту, используемому в ТРУЭКС - процессе.

Достоинствами ДИАМЕКС-процесса являются:

- коммерческая доступность,  т.к. цена его в 10 раз ниже  цены реагента, используемого в  ТРУЭКС - процессе;

- хорошая совместимость  реагента и его комплексов  с металлами с пара-финовыми  углеводородами;

- реагент полностью  сжигаем в процессах его утилизации;

- регенерация реагента  не требует большого количества  специальных реагентов, 

- возможность экстракции  актинидов  из кислых растворов. 

Недостатками ДИАМЕКС-процесса являются:

- по сравнению с  реагентом ТРУЭКС-процесса диамид - менее эффектив-ный реагент, менее гидролитически и радиационно устойчивый,

- для извлечения трехвалентных  актинидов требуется высокая  концент-рация азотной  кислоты,  а  коэффициент распределения  америция весьма чувст-вителен  к даже незначительным  изменениям  концентраций азотной кислоты, если она ниже 4М. 

 

Экстракционное  фракционирование ВАО растворами смесей  реагентов 

 

Помимо вариантов технологических  схема основе одного реагента или  нескольких, но используемых индивидуально  и последовательно, существуют экстракционные схемы экстракционного фракционирования на основе смеси двух реагентов. В НПО “Радиевый Институт им. В.Г.Хлопина” разработана схема экстракции ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ТПЭ и лантанидов  из кислых ВАО растворами смеси хло-рированного дикарболлида кобальта (ХДК) с фосфорилированным полиэтилен-гликолем-300 в нитроароматическом разбавителе.  Она позволяет извлекать 99.5% α- и β-излучателей. На один объем переработанных ВАО получают 1,2 объема ра-фината, 0,2 объема реэкстракта ТПЭ и лантанидов, и 0.5 объема реэкстракта Cs +Sr .

Достоинством процесса является: