Кислотные дожди

Необходимо упомянуть, однако, что количество выбросов оксидов  азота из года в год растет в  отличие от эмиссии двуокиси серы, поэтому соединения азота играют огромную роль в образовании кислотных осадков.

Источники соединений серы

Естественные источники  эмиссии серы в атмосферу:

I. Биологическое выделение.  Почти все без исключения традиционные  модели круговорота серы показывали, что около 50% серы появляется  в атмосфере за счет её биологических  превращений в почвенных и  водных экосистемах.

Предполагается, что в  результате происходящих микробиологических процессов, в этих естественных экосистемах  сера улетучивается в форме сероводорода (H2S). Многочисленные научные данные свидетельствуют, что микроорганизмы продуцируют сероводород в основном двумя путями:

1. восстановление сульфатов.

2. разложение органического  вещества.

Desulfovibrio, а также родственные  им бактерии, восстановители сульфатов,  во множестве населяют болота, топи и слабо дренированные  почвы. Данные микроорганизмы  используют сульфаты как конечный  акцептор электронов. Также чрезвычайно  большая и разнообразная группа  микроорганизмов, включающая аэробы, термофилы, психрофилы, бактерии, актиномицеты  и грибы, разлагает серосодержащие  органические соединения и высвобождает  сероводород.

Поверхность моря и его  глубинные слои также может содержать  значительные количества сероводорода. В настоящее время не совсем точно  известны источники образования  диметилсульфида, но предполагается, что  в их возникновении принимают  участие морские водоросли. Выделения  серы биологическим путем не превышают 30 – 40 млн. т. в год, что составляет приблизительно 1/3 от всего выделяемого количества серы.

II. Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмосферу  Земли наряду с большим количеством  двуокиси серы попадают сероводород,  сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным  образом в нижний слой –  тропосферу, а при отдельных, большой  силы извержениях, наблюдается  увеличение концентрации соединений  серы и в более высоких слоях  – в стратосфере. С извержением  вулканов в атмосферу ежегодно  в среднем попадает около 2 млн. т. серосодержащих соединений. Для тропосферы данное количество  серы незначительно по сравнению  с биологическим выделением, для  стратосферы же извержения вулканов  являются самыми важными источниками  появления серы.

III. Поверхность океанов.  После испарения капель воды, поступающих в атмосферу с  поверхности океанов, остаётся  морская соль, содержащая наряду  с ионами натрия и хлора  соединения серы – сульфаты. Вместе  с частичками морской соли  ежегодно в атмосферу Земли  попадает от 50 до 200 млн. т. серы, что гораздо больше, чем эмиссия  серы в атмосферу естественным  путём. В тоже время частицы  соли из-за своих больших размеров  быстро выпадают из атмосферы  и, таким образом, только ничтожная  часть серы попадает в верхние  слои и распыляется над сушей.  Однако следует учитывать тот  факт, что из сульфатов морского  происхождения не может образовываться  серная кислота, поэтому с точки  зрения образования кислотных  дождей они не имеют существенного  значения. Их влияние сказывается  лишь на регулировании образования  облаков и осадков.

Антропогенные источники  эмиссии серы в атмосферу:

В результате деятельности человека в атмосферу попадают значительные количества соединений серы, главным  образом в виде двуокиси (SO2). Среди  источников этих соединений на первом месте в мире стоит уголь, сжигаемый  на электростанциях и др. промышленных предприятиях. Уголь дает 70% от всех антропогенных выбросов. В процессе горения часть серы держащееся в  топливе превращается в сернистый  газ, а часть остается в золе в  твердом состоянии. Содержание серы также достаточно велико (0.1 – 2%) и  в неочищенной нефти, но эти показатели варьируются в зависимости от происхождения, однако при сгорании нефтепродуктов сернистого газа образуется значительно меньше, чем при сгорании угля. В мире на первом месте по выбросам сернистых соединений в атмосферу стоят такие отрасли промышленности как: металлургическая, предприятия по производству серной кислоты и переработке нефти. Таким образом, в результате деятельности человека в атмосферу Земли попадает ежегодно около 60 – 70 млн. т. серы в виде двуокиси серы. Сравнение естественных и антропогенных источников эмиссии серы и её различных соединений в атмосферу показывает, что человек, в результате своей деятельности, загрязняет атмосферу Земли этими соединениями в 2 раза больше, чем это происходит в природе естественным путем. Соединения серы, сульфид, самородная сера и другие содержатся: в углях и в руде (особенно много сульфидов в бурых углях, при сжигании или обжиге которых образуются летучие соединения — оксид серы (сернистый ангидрид SO2), оксид серы (серный ангидрид SO3). Диоксид серы образуется при сжигании богатого серой горючего, такого, как уголь и мазут (содержание серы в них колеблется от 0,5 до 5-6%), на электростанциях (~40% антропогенного поступления в атмосферу), в металлургических производствах, при переработке содержащих серу руд, при различных химических технологических процессах и работе ряда предприятий машиностроительной отрасли промышленности (-50%). При сжигании каждого миллиона тонн угля выделяется около 25 тыс. т серы в виде главным образом ее диоксида (до серного ангидрида окисляется менее 3% серы), в 4-5 раз меньше окисленной серы дает сжигание мазута. По данным ЕЭК, двуокись (трехокись) серы поступает из теплоэлектростанций и других стационарных источников при сжигании ископаемого топлива (88%), при переработке сульфидных руд (5%), нефтепродуктов, производстве серной кислоты и др. (7%).При недостаточном обжиге или неполном сгорании, при низкой температуре образуется в малых количествах сероводород(H2S).

1.2Кислородные  соединения азота

В состав атмосферы входит ряд азотсодержащих микровеществ, но в кислотной седиментации участвуют  только два из них: окись и двуокись азота, которые в результате протекающих  в атмосфере реакций образуют азотистую кислоту.

NO+O3→ NO2+O2

(окись азота + озон --- двуокись  азота + молекулярный кислород).

Итак, можно предположить, что окисью азота можно пренебречь вследствие указанных окислительных процессов. Однако это не совсем так, что объясняется двумя причинами. Первая заключается в том, что выброс оксидов азота в значительной степени происходит в форме окиси азота, и требуется время, чтобы NO полностью превратилась в NO2 . С другой стороны, в непосредственной близости от источников загрязнения количество окиси азота превышает количество двуокиси азота. Это соотношение увеличивается в сторону двуокиси азота по мере приближения к территориям, непосредственно не подверженным загрязнению. Например, в чистом воздухе над поверхностью океана часть окиси азота составляет всего несколько процентов от двуокиси азота. Соотношение этих газов, впрочем, может меняться вследствие фотодиссоциации двуокиси азота:

NO2+ hυ →NO+O

(двуокись азота+ квант  света --- окись азота+ атом кислорода),

Кислотную среду в атмосфере  создает также азотная кислота, образующаяся из оксидов азота. Если находящаяся в воздухе азотная кислота нейтрализуется, то образуется азотнокислая соль, которая обычно присутствует в атмосфере в виде аэрозолей. Это относится также к солям аммония, которые получаются в результате взаимодействий аммиака с какой-либо кислотой.

1.3Кислородные  соединения серы

У диоксид серы, попавшего  в атмосферу, под действием солнечной  энергии возникают так называемые активированные молекулы, которые располагают  избыточной энергией по сравнению с  основным состоянием. Активированные молекулы диоксида серы в отличие  от «нормальных» молекул могут вступать в химическое взаимодействие с находящимся  в воздухе в довольно больших  количествах молекулярным кислородом:

SO2+hυ→SO2*

SO2*+2O2→ SO3+O3

*--активированная молекула  двуокиси 

В тех средах, где имеется  относительно высокое содержание двуокиси азота под действием света (hυ) может выделяться атомарный кислород и протекать следующие реакции:

NO2+hυ →NO+O

SO2+O→ SO3

Образовавшийся оксид  серы (SO3), очень быстро взаимодействует  с атмосферной водой и образуется серная кислота.

SO3 + Н2O → Н2SO4

Однако основная часть  выбрасываемого диоксида серы во влажном  воздухе образует кислотный полигидрат SО2•nH2O, который часто называют сернистой  кислотой и изображают условной формулой Н2SО3:

SO2 + H2O → H2SO3

Сернистая кислота во влажном  воздухе постепенно окисляется до серной:

2Н2SО3 + О2 → 2Н2SO4.

Аэрозоли серной и сернистой  кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег). При сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов  металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и  растения, делая кислотными росы.

Находящийся в атмосфере  хлор (выбросы химических предприятий; сжигание отходов; фотохимическое разложение фреонов, приводящее к образованию  радикалов хлора) при соединении с метаном (источники поступления  метана в атмосферу: антропогенный - рисовые поля, а также результат  таяния гидрата метана в вечной мерзлоте вследствие потепления климата) образует хлоро-водород, хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей  соляной кислоты 

Сl• + СН4 → CН•3 + НСl,

СН•3 + Сl2 → CН3Cl + Сl•.

Очень опасны выбросы фтороводорода (производство алюминия, стекольное), который  хорошо растворяется в воде, что  приводит к появлению в атмосфере  аэрозолей плавиковой кислоты.

 

 

 

 

Способы борьбы. Рациональные решения.

Чистота атмосферного воздуха  планеты – одно из приоритетных направлений природоохранной деятельности национальных правительств, которая  развивается в рамках программы, принятой на XIX специальной сессии Генеральной  Ассамблеи Организации Объединенных Наций в июне 1997 г.

Международными соглашениями установлены критические нормы  выбросов диоксида серы и оксидов  азота, ниже которых их воздействие  на наиболее чувствительные компоненты экосистем не обнаруживается, а также  ряд рекомендаций по осуществлению  снижения этих выбросов.

Среди эффективных методов  борьбы с выбросами окисленной серы в атмосферу через дымовые  трубы следует отметить различные  газоочистители, такие, как электрические  фильтры, вакуумные, воздушные или  жидкие фильтры-скрубберы. В последних  газообразные продукты сгорания пропускаются через водный раствор извести, в  результате образуется нерастворимый  сульфат кальция СаSО4. Этот метод  позволяет удалить до 95% SО2, но является дорогостоящим (снижение температуры  дымовых газов и понижение  тяги требует дополнительных затрат энергии на их подогрев; кроме того, возникает проблема утилизации СаSO4) и экономически эффективен лишь при  строительстве новых крупных  предприятий. Такой же дорогостоящий  метод очистки дымовых газов  от оксидов азота с помощью  изоциановой кислоты НNСО (удаляется  до 99% оксидов азота, превращающихся в безвредные азот и воду).

Применение высоких дымовых  труб. Это один из наиболее спорных  способов. Сущность его заключается  в следующем. Перемешивание загрязняющих веществ в значительной степени зависит от высоты дымовых труб. Если мы используем низкие трубы (трубы электростанции), то выбрасываемые соединения серы и азота перемешиваются в меньшей степени и быстрее выпадают в осадок, чем при наличии высоких труб. Поэтому в ближайшем окружении (от нескольких километров до нескольких десятков километров) концентрация оксидов серы и азота будет высокой и, естественно, эти соединения будут причинять больше вреда. Если труба высокая, то непосредственные воздействия уменьшаются, но возрастает эффективность перемешивания, что означает большую опасность для отдаленных районов (кислотные дожди) и для всей атмосферы в целом (изменение серы в газах, образующихся во время горения топлива химического состава атмосферы, изменение климата). Таким образом, строительство высоких труб, несмотря на распространенное мнение, не решает проблемы загрязнения воздуха, зато в значительной степени увеличивает "экспорт" кислотных веществ и опасность выпадения кислотных дождей в отдаленных местах. Следовательно, увеличение высоты трубы сопровождается тем, что непосредственные воздействия загрязнений (гибель растений, коррозия зданий и т.п.) уменьшаются, однако косвенные воздействия (влияние на экологию удаленных районов) увеличиваются. Страны, где происходят сильные выбросы загрязнений, переадресовывают в этом случае часть кислотных осадков вместе с их неблагоприятными последствиями в другие страны.

Содержание серы в выбросах можно уменьшить, используя уголь  с малым содержанием серы, а  также путем физической или химической его промывки. Первая позволяет очистить уголь от неорганических примесей серы, таких, как сульфиды металлов. С помощью  второй удаляется органическая сера. Однако, физические методы очистки  малорентабельны, а применение химических методов очистки из-за ряда технических  сложностей эффективно лишь на вновь  строящихся электростанциях. Для средних  и малых предприятий энергетики используется метод сжигания топлива  в кипящем слое, при котором  удаляется до 95% диоксида серы и от 50 до 75% оксидов азота.

По приближенным оценкам  из известных в настоящее время  мировых запасов нефти только 20% имеют содержание серы менее 0, 5%. Среднее содержание серы в используемой нефти увеличивается, так как нефть с низким содержанием серы добывается ускоренными темпами.

Во время переработки (дистилляции) нефти остаток (мазут) содержит большое количество серы. Удаление серы из мазута — процесс очень сложный, а в результате удается освободиться всего от 1/3 или 2/3 серы. К тому же процесс очистки мазута от серы требует от производителя больших капитальных вложений.