Особенности переработки отходов лесоперерабатывающей промышленности химическим методом

1.3.3 Стимуляторы роста растений на основе карбоксиметилированного растительного сырья

В последние годы многие ученые во всем мире проявляют интерес  к исследованием по разработке стимуляторов роста растений на основе природного органического сырья. Высказано предположение о возможной росторегулирующей активности карбоксиметилированных производных на основе растительного сырья [17].

Карбоксиметилирование лигнина  в составе растительного сырья  приводит к образованию структур, сходных по своему строению с молекулами регуляторов роста ауксинового  типа, характерной особенностью которых  является наличие ароматического кольца или группы колец и боковой  цепи с

кислотной группой. Поэтому  на основании известных литературных данных [18, 19] и теоретических предпосылок для карбоксиметилированных производных на основе растительного сырья можно ожидать определенную росторегулирующую активность.

С использованием программы  HyperChem 8 были проведены расчеты и построены модели соединений, ауксиновая активность которых объяснялась согласно гипотезе Тиманна [20].

Проведен расчет девяти модельных структур, которые могут  быть получены при карбоксиметилировании фенил-пропановых единиц (ФПЕ) различного типа G-, S- и Н-типа, встречающиеся в растительном сырье. Карбоксильная группа во всех моделях рассматривалась в виде карбоксилат-иона. После построения молекул для оптимизации ее пространственной конфигурации посредством минимизации энергии использовали метод молекулярной механики (потенциальную функцию ММ+). Потенциал ММ+ разрабатывался специально для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемыми всеми атомами рассчитываемой системы и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что, с одной стороны, делает его наиболее общим, а с другой - резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с другими методами молекулярной механики.

После оптимизации геометрии  были получены структуры, в которых  измерялось расстояние между возможными активными центрами.

В моделях известных  ауксинов и регуляторов ауксинового  типа расстояние между гипотетическими активными центрами изменяется в пределах 4,2-4,8 А. Наибольшую биологическую активность проявляют индолилуксусная кислота и 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, расстояние между центрами взаимодействия с рецептором ауксинов в этих соединениях при расчете выбранным методом составило 4,4 и 4,3 А соответственно. В моделях, построенных на основе карбоксиметилированных ФПЕ лигнина, расстояние между отрицательным зарядом в боковой цепи и свободным положением в кольце изменяется в достаточно широких пределах, от 4,3 до 6,5 А. Наибольший интерес вызывают структуры с замещенными ОН_фен и ОН-группами в α- и β-положениях фенилпропановой цепи.

Одновременное алкилирование  по ОН-группе при Сα и ОН_фен дает структуру с возможной биологической активностью со стороны карбоксиметильной группы, присоединенной по ОН_фен. При этом расстояние между отрицательным зарядом на кислороде карбоксильной группы (алкилированной по ОН_фен) и свободным орто-положением в кольце равно 4,3 А.

При карбоксиметилировании  по С_β-ОН и ОН_фен. образуется структура, в которой расстояние между отрицательным зарядом в карбоксильной группе, находящейся в пропановой цепочке, и свободным орто-положением в ароматическом кольце составляет 4,5 А, что позволяет также ожидать биологическую активность со стороны структур такого типа.

Таким образом, на основании  проведенных расчетов можно ожидать  биологическую активность у некоторых карбоксиметилированных фрагментов лигнина.

Экспериментальную проверку ростостимулирующей активности проводили на примере огурцов сорта Кустовой [20]. В качестве стимуляторов роста использованы образцы карбоксиметилированной древесины с различным содержанием лигнина и карбоксиметилированный гидролизный лигнин.

Для обнаружения стимулирующего эффекта и перехода к ингибирующему действию был выбран интервал концентраций от 0,02 до 5,00 г/л. Выявлено положительное влияние КМД сосны на прорастание семян огурцов и формирование корневой системы. Зависимость отклика растения от концентрации позволяет говорить о сходстве исследуемого стимулятора с регуляторами ауксинового типа. Интервал эффективной концентрации для образцов, предварительно обработанных в системе СН₃СООН - Н₂0₂ - H₂SQ₄ - Н₂0(содержание лигнина - 14%, КМГ - 14,8%), - 0,10-0,50 г/л. При этом установлено, что даже при высоких концентрациях не обнаруживается гербицидного эффекта. На рисунке 1 представлена фотография проростков огурцов после обработки семян в растворе КМД древесины сосны, подвергнутой частичной делегнификации в системе CH₂COOH - Н₂0₂ - H₂S0₄ - H₂0. На основании результатов расчетов и опытов по проращиванию семян сделан вывод о том, что основной вклад в ростостимулирующее действие модифицированной древесины сосны вносит карбоксиметилированный лигнин.

Рис. 1. Проростки огурцов после обработки раствором частично делигнифицированной КМД сосны (предобработка в системе СН₃СООН - Н₂0₂ - H₂S0₄ - Н₂0) концентрацией 0,10 г/л через 5 суток после начала опыта, по сравнению с контролем.

Таким образом, показано, что карбоксиметилированная древесина может быть использована в качестве стимулятора роста растений, что может найти практическое применение в сельском хозяйстве [5].

1.3.4 Получение клея на основе карбоксиметилированного растительного сырья

Известно, что продукты карбоксиметилирования на основе древесины содержат в своем составе карбоксиметилированные целлюлозу(КМЦ), гемицеллюлозы (КМГ) и лигнин(КМЛ) [5]. В строительстве КМЦ используется в качестве клеящего материала при производстве различных клеящих растворов, шпаклевки, при производстве силикатных кирпичей в качестве суспендирующего и связывающего агента. При растворении в воде натриевая соль КМЦ образует вязкие прозрачные растворы, характеризуемые псевдопластичностью, а для некоторых сортов продукта – и тиксотропией (т.е. способностью самопроизвольно восстанавливать разрушенную механическим воздействием исходную структуру). В водных растворах натриевая соль КМЦ, проявляя свойства поверхностно-активного вещества (ПАВ), хорошо совмещается с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, природными и синтетическими полимерами, а также многими солями щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Соединение деструктируется в водных растворах минеральных кислот и щелочей в присутствии кислорода. Из водных растворов натриевой соли КМЦ формируются прозрачные пленки, характеризующиеся относительным удлинением 8-15%. При обработке их би- и полифункциональными соединениями, пленки становятся нерастворимыми. Под действием солей поливалентных и тяжелых металлов из водных растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы осаждается соответствующая нерастворимая в воде соль КМЦ, под воздействием минеральных кислот – сама карбоксиметилцеллюлоза [21].

Если же использовать КМД  без предварительного разделения на КМЦ, КМГ и КМЛ, учитывая дополнительные свойства КМД, в отличии от КМЦ, есть возможность получения клея на основе карбоксиметилированя древесины сосны (КМД-С). Следовательно, при избегании процесса разделения КМД на составляющие, уменьшаются затраты как экономические, так и временные. Данной проблемой занимается органическая кафедра химического факультета АлтГУ.

2 Получение клея карбоксиметилированием древесины (КМД-С)

2.1 Методика получения клея КМД-С

Оборудование: набор сит (размеры 0,315; 0,630); круглодонная колба на 6 л; весы технохимические; коническая колба на 1л, 2шт; металлическая кастрюля для водяной бани; мерные цилиндры на 1000 мл и на 500 мл.

Реактивы: древесина сосны; гидроксид натрия, ч; изопропиловый спирт, ч; NaМХУК.

Навеску 500 г воздушно сухих опилок древесины сосны (фракция 0,315–0,630) помещают (насыпают) в круглодонную колбу объемом 6 л, к опилкам прибавляют раствор, состоящий из 200 г гидроксида натрия, 1,5 л изопропилового спирта и 300 мл воды (раствор готовят в 2-х конических колбах, вместимостью 1 л, смешивая, соответственно, по 750 мл изопропилового спирта, 100 г гидроксида натрия и 150 мл дистиллированной воды), тщательно перемешивают стеклянной палочкой и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 3 ч (баня представляет собой металлическую кастрюлю вместимостью 8 л).

Затем в  течение 1 ч при перемешивании  небольшими порциями (по 50 мл) добавляют  раствор, состоящий из 500 г монохлорацетата натрия, 500 мл воды и 300 мл изопропилового спирта (раствор готовят в 2-х конических термостойких колбах вместимостью 1 л, смешивая, соответственно, по 250 г монохлорацетата натрия, 250 мл дистиллированной воды и 150 мл изопропилового спирта, нагревая, в случае необходимости, для растворения монохлорацетата натрия). Смесь термостатируют на водяной бане при 60–80 °С в течение 2 ч.

Полученный  продукт отжимают руками в резиновых  перчатках и сушат на воздухе  при комнатной температуре [8, 10, 11]

2.2 Исследование свойств клея КМД-С

2.2.1 Определение содержания карбоксиметильных групп

Оборудование: воронка Бюхнера; колба Бунзена; аналитические весы; сушильный шкаф; бюкс; эксикатор, заполненный безводным хлоридом кальция; колба коническая на 250 мл; ячейка для кондуктометра; кондуктометр.

Реактивы: 70 %-ный этиловый спирт; ледяная уксусная кислота; фенолфталеин; раствор нитрата серебра; кипяченая дистиллированная вода; раствор гидроксида натрия 0,5М; раствор соляной кислоты 0,4N.

1 г продукта отмывают 70 %-ным этиловым спиртом, с добавленной в него ледяной уксусной кислотой (до pH = 5), до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину, затем отмывают 70 %-ным этиловым спиртом до отрицательной реакции на хлорид ионы с раствором нитрата серебра, затем сушат на воздухе [8, 10, 11].

Определение содержания карбоксиметильных групп  проводят методом кондуктометрического титрования по методике описанной в [2].

Измельченный образец массой 0,3–0,4 г  помещают в открытый бюкс и сушат в течение одного часа при температуре 100–105°С в сушильном шкафу. После того как продукт высохнет, бюкс помещают в эксикатор для охлаждения. Высушенный и охлажденный продукт взвешивают в бюксе с точностью до 0,0001 г. Навеску из бюкса переносят в колбу на 250 мл и взвешивают пустой бюкс. Точную массу навески определяют по разности. В колбу добавляют 15 мл 70% раствора этилового спирта и оставляют на 10 минут. После этого в колбу добавляют 100 мл кипяченой дистиллированной воды и 3 мл 0,5 М раствора гидроксида натрия.

Колбу, с полученным раствором, встряхивают  до полного растворения образца  или пока он не диспергируется (от 15 минут до 4 часов), либо оставляют на ночь и титрование проводят на следующий день. Готовый раствор переносят в ячейку для титрования, колбу ополаскивали 5 мл дистиллированной кипяченой воды (три раза) и полученный раствор выливают в ячейку для титрования.

Определяют электропроводность раствора и затем начинают титрование раствора соляной кислотой (0,4 М) добавляя порции по 0,3–0,4 мл. После добавления каждой порции раствора записывают значения электропроводности раствора. Электропроводность при этом сначала снижается, затем незначительно увеличивается, и на последнем этапе резко возрастает, т.е. наблюдаются 2 точки перегиба кривой титрования.

По  полученным данным строят зависимость  электропроводности от количества прилитого  титранта, и содержание карбоксиметильных  групп определяют по формуле:

где – точка, в которой заканчивается титрование добавленной к раствору щелочи и начинается титрование карбоксиметильных групп, мл;

 – точка, где заканчивается  титрование карбоксиметильных групп  и появляется избыток кислоты,  мл;

 – концентрация кислоты,  г-экв/л; 

81 – эквивалент карбоксиметильных  групп (в Na-форме);