Нефть и основные способы ее переработки

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей  способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно  — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход  кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимущественно  перерабатывают типовое сырье (вакуумный  газойль 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор  имеет запас мощности по массе  сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3 % мас. На специальных установках, предназначенных  для крекинга остаточного сырья  и имеющих системы отвода тепла  из регенератора, допускается коксуемость  сырья до 5 % мас.

Обратимыми ядами  для алюмосиликатных катализаторов  являются азотистые основания: они  прочно адсорбируются на кислотных  активных центрах и блокируют  их. При одинаковых основных свойствах  большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно  в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья  крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина  существенно снижается.

На установках каталитического  крекинга, на которых не предусмотрены  специальные приемы по улавливанию  или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье  нормируется не более 2 г/т.

Для переработки  сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содержанием металлов 10…30 г/т  и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Катализаторы каталитического  крекинга — сложные многокомпонентные  системы, состоящие:

1) из матрицы  (носителя);

2) активного компонента  — цеолита;

3) вспомогательных  активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов  выполняет функции как носи теля — поверхности, на которой затем  диспергируют основные активный компонент  — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного  нефтяного сырья в качестве материала  матрицы преимущественно применяют  синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты  являлись основными промышленными  катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Активным компонентом  катализаторов каталитического  крекинга является цеолит, который  позволяет осуществлять вторичные  каталитические превращения углеводов  сырья с образованием конечных целевых  продуктов. Цеолиты представляют собой  алюмосиликаты с трехмерной кристаллической  структурой следующей общей формулы:

Теоретические основы и технология гидрокаталитических  процессов нефтепереработки

Классификация гидрокаталитических процессов  нефтепереработки. Основы процесса каталитического  риформинга

К гидрокаталитическим  в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. Гидрокаталитические  процессы в современной мировой  нефтепереработке получили среди вторичных  процессов наибольшее распространение, а такие как каталитический реформинг  и гидроочистка являются процессами, обязательно входящими в состав любого нефтеперерабатывающего завода, особенно при переработке сернистых  и высокосернистых нефтей химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося  в одних процессах, например каталитический риформинг, и расходуемого в других;

— химические превращения  нефтяного сырья осуществляются на катализаторах би- или полифункционального  действия;

— в составе всех катализаторов содержатся компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Co, Ni и  др.). В качестве 2-го компонента, осуществляющего  гетеролитические реакции, такие как  из-я, циклизация, крекинг и др., в  зависимости от типа процессов применяются  преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

Теоретические основы процессов каталитического риформинга.

Процесс каталитического  риформинга предназначен для повышения  детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных аренов, глубокой обработки бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение дешевого водородсодержащего газа для использования  в др. гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического  крекинга в нефтепереработке существенно  возросло в 1990-е гг. в связи с  необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции  большинства нефтей содержат 60..70 % алканов, 10 % аренов и 20..30 % 5- и 6-членных цикланов. Среди алканов преобладают углеводы нормального строения и их моно-метилзамещенные  изомеры. Цикланы представлены преимущественно  алкилгомологами циклогексана и  циклопентана, а арены — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.

Помимо прямогонных  бензинов как сырье каталитического  риформинга используют бензины вторичных  процессов — замедленное коксование и термический крекинг после  их глубокого гидрооблагораживания и гидрокрекинга. Выход прямогонных  бензинов — около 15..20 % от нефти. Кроме  того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей  и т. д.). Поэтому общий объем  сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает  обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов

Целевым назначением  процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых  изокомпонентов автобензина или  сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука. Высокая эффективность каталитической изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции начало кипения — 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержат в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фрарции С5 и С6, получаемые с газофракционирующей установки) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационные свойства и испаряемость продуктов изомеризации углеводовдов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов. Значение каталитической изомеризации особенно возросло в последние годы в связи с потребностью производства высокооктановых бензинов с ограниченным содержанием аренов и бензола.

Теоретические основы гидрокаталитических процессов  облагораживания нефтяного сырья

Веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических  процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное  увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых  нефтей при одновременном ужесточении  экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.

Цели гидрокаталитических  процессов весьма разнообразны. Моторное топливо подвергают гидроочистке с  целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования алкенов, тем самым улучшения  их эксплуатационных характеристик. В  частности, гидроочистка позволяет  уменьшить коррозионную агрессивность  топлив и их склонность к образованию  осадков, уменьшить количество токсичных  газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций  проводят для защиты платиновых катализаторов  каталитического риформинга от отравления не углеводными соединениями. В результате гидроочистки вакуумного газойля —  сырья каталитического крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно  сокращается загрязнение атмосферы  окислами S.

Технология  гидрокрекинга топливных фракций

Гидрокрекинг  бензиновых фракций

Целевое назначение процесса — получение изоалканов С5–С6 , ценного сырья для производства синтетических каучуков. В мировой  нефтепереработке процесс не получил  широкого распространения (используется около 10 установок), но имеет перспективу  развития из-за необходимости переработки  низкооктановых рафинатов процессов  каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций  газоконденсатов. Его значение должно возрасти при принятии ограничений  на содерже аренов в автобензине.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого  процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические  катализаторы, стойкие к каталитическим ядам. В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85…180 °С, проводимого при  температуре 350 °С, давлении 4 МПа и  объемной скорости сырья 0,5…1,5 ч–1 с  рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 изопентанов и 10 изогексанов  при незначительном выходе сухого газа (С1–С2).

Для комплексной  переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный  процесс изорифайнинга представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в  начале процесса) и каталитического  риформинга продукта гидрокрекинга  после отделения изокомпонентов (фракции начало кипения — 85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга (ГКБ-ЗМ) получают введением  в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием  натрия менее 0,1 %.

Недостатком процесса является короткий цикл (3…4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время  как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и  большой выход газа — соотношение  изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.

Новые технологические  процессы производства автобензина  с ограниченным содержанием бензола  и олефинов.

В связи с непрерывным  ужесточением экологических требований нефтепереработке России предстоит  в ближайшие годы освоить технологии производства экологичного, так называемого  реформулированного, автобензина с  ограниченным содержанием бензола (менее 1 %), суммы аренов (25…30 %) и суммы  алкенов (менее 6 %).

Алкилированиее  бензолсодержащих фракций риформатов является наиболее эффективным процессом, повышающим экологические характеристики автобензинов. В разработанном во ВНИИНП процессе алкелированию подвергается головная фракция (начало кипения — 90 °С) риформата, содержащая около 25 % бензола, а алкилирующим агентом служит этилен-пропилен-бутиленовая  фракция термодеструктивных процессов  или каталитического крекинга. Процесс  проводится в присутствии цеолитсодержащего  катализатора при температуре 300…450 °С и давлении 5 МПа. В результате алкелирования образуются этилизопропилбутил-бензолы, что позволяет не только снизить  содержание бензола, но и повысить на 2…8 пунктов октановое число продукта. За рубежом разработаны и освоены  аналогичные процессы: «Катстилл» фирмы  «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОП.

Гидрирование бензолсодержащих фракций риформатов осуществляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана, имеющего октановое число  по исследовательскому методу 110, т. е. несколько > по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрации фракций  начало кипения — 90 °С риформата  при температуре 200…350 °С, при давлении 3 МПа, объемной скорости 1,5 ч–1 и соотношении  Н2 : сырье 1000 нл/л достигают глубокого  гидрирования до остаточного содержания бензола < 0,1 % мас. без изомеризации циклогексана в метилциклогексан.

Смешение гидрированной  фракции начало кипения — 90 °С с  тяжелым компонентом риформата (90…180 °С) позволяет получить бензин без  потери октанового числа с минимальным  содержанием бензола. Аналогичный  процесс гидрация бензолсодержащих фракций разработан фирмой «Луммус» («Синсат»).

Этерификацию головной фракциии бензинов (начало кипения  — 120 °С) каталитический крекинг метанолом  осуществляют с целью снижения содержания алкенов в товарных автобензинов. Процесс проводят с использованием в качестве катализатора катионообменной  смолы КИ-23 (как и в процессе производства метилтретбутилового  эфира) при температуре 70 °С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч–1 и соотношении  бензин : метанол 80 : 20. При этом октановое  число продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7 % мас. Несколько  аналогичных процессов разработано  за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».