ОЖЕ-электронная спектроскопия

    Глуши а выхода оже-электронов 

Количество оже-электронов зависит также от того, с какой  глубины они выходят. Образовавшийся на какой-то глубине оже-электрон при движении к поверхности может испытать неупругое столкновение и потерять часть своей энергии. Такие электроны выпадают из рассмотрения, поэтому часто за глубину выхода оже-электрона принимают среднюю длину пробега для неупругих столкновений λ, зависящую от Е(АВС). Глубина выхода, пожалуй, наименее изученный параметр, используемый в количественном оже-анализе. 

    Коэффициент обратного рассеяния 

Ионизация атомов в зоне выхода оже-электронов может осуществляться не только электронами первичного пучка, но и частью обратнорассеянных электронов, имеющих достаточно большую энергию. Это приводит к увеличению выхода оже-электронов, что может быть учтено введением коэффициента обратного рассеяния R, который определяется как теоретически, так и экспериментально. Однако для многокомпонентных объектов это далеко не всегда просто сделать. 

    Основное уравнение оже-спеетроскопии 

Обсудив различные  факторы, влияющие на выход оже- электронов, можно записать выражение, связывающее ток I_i оже-электронов, эмитируемых твердым телом под углом Ɵ к его поверхности, и концентрацию атомов в твердом теле N_i (i — индекс элемента). 

I_i=const ∙ I_p ∙ G_i ∙ N_i ∙ ϭ_i ∙ (1-ω_i) ∙ R_i ∙ λ_i ∙ secƟ,             (3) 

где G_i — величина, учитывающая эффективность сбора электронов, зависящая от типа анализатора.

Эта формула  дает полный оже-то к для всех возможных оже-переходов, возникающих при ионизации уровня E_а. Если измеряется конкретньй оже-пик, в формулу (3) необходимо добавить множитель, учитывающий относительную вероятность оже-перехода.

На самом деле при расчете концентрации атомов формулой (3) пользуются достаточно редко. Это связано с тем, что, как уже указывалось, величины λ и R сильно зависят от матрицы, в которой находятся атомы с неизвестной концентрацией. На практике чаще всего применяют метод с использованием эталонов и метод, учитывающий факторы элементной чувствительности. 

    Метод эталонов 

Для реализации метода эталонов необходим контрольный образец с идентичной матрицей и известной концентрацией атомов исследуемого элемента. Тогда трудноопределимые величины λ и R приблизительно одинаковы. При этом условия эксперимента в обоих случаях должны быть строго одинаковыми, то есть необходимо постоянство I_p, G_i и Ɵ. Если для обозначения эталона ввести индекс "э" и для образца с неизвестной концентрацией атомов индекс "x", то, применяя уравнение (3) для исследуемого объекта и эталона и деля одно выражение на другое, получим

                                                                                                                                                                             (4) 
 
 

Основной проблемой (порой неразрешимой) в этом методе является изготовление эталонных образцов, поэтому на практике чаще используют второй из упомянутых выше методов. 

    Метод, учитывающий факторы элементной чувствительности 

Сразу заметим, что в методе не учитывается тот факт, что атомы элемента, концентрацию которых мы хотим определить, внедрены в некоторую матрицу, которая, как вы уже знаете, в сильной степени влияет на λ и R. По этой причине он, строго говоря, не является количественным (ошибка может достигать 30%) и служит лишь для оценочных расчетов.

Идея метода чрезвычайно проста. Атомная концентрация какого-либо сорта атомов N_i в многокомпонентном образце, содержащем n сортов атомов, может быть выражена следующим образом:  

                                                             (5) 
 

Здесь - некоторая константа, I_i - соответствующий ток оже-электронов, a S_i - фактор элементной чувствительности, который показывает, во сколько раз величина оже-сигнала от образца, состоящего исключительно из атомов i-го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве стандарта обычно выбирается чистое серебро). При этом соответственно подразумевается, что все измерения сделаны при одинаковых условиях. Величина S_i либо берется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда для полной концентрации N всех атомов, входящих в состав образца, можно записать: 

                                     (6) 
 

Из (5) и (6) легко  определяется относительная атомная  концентрация С_х (выраженная в долях единицы) для атомов любого сорта: 
 

                                                                                                                                                                                                           (7) 
 

Для иллюстрации  метода приведем один пример. На рис. 4 показан спектр оже-электронов     (в дифференцированном виде), полученный от поверхности образца из нержавеющей стали, в состав которой входят Fe, Ni и Сг. Из рисунка видно, что у хрома имеются два, а у железа три оже-пика. Для расчета были использованы наиболее интенсивные линии железа и хрома и одна- единственная линия никеля (эти линии на рисунке отмечены звездочками). В результате расчета получены следующие концентрации компонентов в относительных единицах:            Fe 0,68(0,702),   Ni 0,09(0,093),  Сг 0,22(0,205). 

Рис. 4, Спектр оже-электронов от поверхности нержавеющей стали 
 

В скобках указаны  истинные концентрации компонентов нержавеющей стали. Приведенный пример наглядно свидетельствует о том, что с помощью метода ОЭС достаточно быстро и с хорошей точностью может быть проведен элементный анализ приповерхностных слоев твердых тел.

Несколько слов следует сказать об абсолютной чувствительности метода ОЭС. Если говорить о минимально регистрируемой объемной концентрации атомов (~10^-19 см^-3), то ОЭС по этому параметру сильно уступает другим методикам. Главное преимущество оже- электронной спектроскопии заключается в другом - в возможности обнаружения малых примесей на поверхности (точнее, в слое толщиной ~0,5—1,0 нм). В массовом измерении чувствительность метода составляет <10^-14 г. Если распределить столь малое количество вещества на поверхности в один слой атомов, то оно будет соответствовать всего лишь 10^-3 монослоя. 

    РАСТРОВАЯ ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННАЯ  СПЕКТРОСКОПИЯ 

Оже-электронная  спектроскопия дает нам информацию об элементном составе участка поверхности тела, размеры которого в первом приближении определяются размерами самого электронного зонда (пучка первичных электронов). Перемещая электронный зонд по поверхности, можно получить данные о распределении элементов на ней в разных точках. В оже-спектромет- рах первого поколения диаметр электронного пучка составлял десятые (в лучшем случае сотые) доли миллиметра. Поэтому и пространственное разрешение было того же порядка.

В настоящее  время выпускаются так называемые сканирующие оже-спектрометры, в которых два прибора объединены вместе. Основой такого комплекса является сканирующий (растровый) электронный микроскоп (РЭМ), в котором электронный пучок очень малого диаметра (несколько нанометров) передвигается в двух перпендикулярных направлениях, засвечивая определенный участок поверхности (точно так же, как в обычной телевизионной трубке). Величина возникающего при этом тока вторичных электронов зависит от различных свойств поверхности. Таким образом, в каждый момент времени вторичные электроны несут информацию с участка, определяемого размерами электронного пучка. Визуализация картины осуществляется с помощью электронно-лучевой трубки (подобной телевизионной), в которой синхронно с электронным зондом движется свой электронный пучок. Если сигнал, пропорциональный току вторичных электронов, подать на модулирующий электрод электронной пушки трубки , то на экране мы увидим изображение поверхности в так называемом режиме вторичных электронов.

Такой прибор позволяет  получить картину, отражающую эмиссионные свойства объекта (более подробно о сканирующей микроскопии можно узнать в [2]). При этом сказать что-либо об элементном составе оказывается непростой задачей.

Если наряду с коллектором, служащим для сбора  вторичных электронов, установить энергоанализатор, то получится прибор, на котором можно получать изображение поверхности не только во вторичных электронах, но и в оже-электронах. Для этого энергоанализатор необходимо настроить на энергию интересующих нас оже-электронов, а на экране мы увидим распределение соответствующего элемента на поверхности. Если мы хотим получить информацию о распределении всех примесей, надо поочередно настраиваться на другие энергии оже-электронов. На рис. 5 приведено упрощенное схематическое изображение такого комбайна.

Существенным  отличием сканирующего оже-спектрометра от обычного РЭМа является конструкция вакуумной системы, позволяющая достигать давлений р < 10^-8 Па (в обычных РЭМах р ~ 10^-3 – 10^-4 Па). Такой сверхвысокий вакуум необходим по той причине, что глубина выхода оже-электронов составляет (0,5-1) нм и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы аналитической камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов. 
 

Рис. 5. Схематическое изображение растрового оже-спектрометра: 1 - образец, 2 - коллектор для сбора вторичных электронов, 3 - энергоанализатор электронов, 4 - детектор знергоанализатора, 5 - электронно-лучевая трубка, 6 - катод электронной пушки, 7- модулятор электронной пушки, 8 - отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки, служащие для получения растра, 9 - экран электронно-лучевой трубки 
 
 

    ПРИМЕНЕНИЕ  ОЭС 

Традиционные  методы применения ОЭС – изучение методов адсорбции и десорбции  на поверхностях твердых тел, коррозии, явлений происходящих при поверхностном гетерогенном катализе, контроль за чистотой поверхности в различных технологических процессах.

С появлением сканирующих  оже-спектрометров ОЭС широко используется и в микроэлектронике, в том                                                                                                              числе для выявления причин отказа различных элементов микросхем.

Этот список применений можно продолжать сколько угодно, поскольку буквально с каждым днем у этой уникальной методики открываются новые возможности. 
 

    ЗАКЛЮЧЕНИЕ 

В статье сделана  попытка в доступной и наглядной  форме рассказать об одной из основных методик исследования поверхностей твердых тел — оже-электронной спектроскопии. Кратко описаны физические явления, лежащие в основе метода, показано, каким образом извлекается информация о составе поверхности и как проводить количественный анализ. Также указаны основные области применения ОЭС, которые непрерывно расширяются по мере совершенствования самого метода. Примером этого может служить появление сканирующей оже-спектроскопии, позволяющей получать карты распределения различных элементов с разрешением в несколько десятков нанометров, в результате чего стало возможно использовать ОЭС в микроэлектронике. Современные приборы дополнительно снабжены источниками ускоренных ионов, которые могут послойно стравливать образцы. Благодаря этому появилась возможность проводить трехмерный анализ состава объектов. Следует отметить, что в настоящее время удается получать недифференцированные оже- спектры, что существенно упрощает изучение тонкой структуры самих оже-линий, которая связана с наличием химических связей. Таким образом, ОЭС в перспективе может превратиться из метода анализа элементного состава в количественный метод анализа химического состава поверхности, что сделает его еще более универсальным инструментом.