Абсобция

ВВЕДЕНИЕ 

    Адсорбционные  явления чрезвычайно широко распространены  в живой и неживой природе.  Толщи горных пород и почвы  являются огромными колоннами  с адсорбентами, по которым перемещаются  водные и газовые растворы. Легочная  ткань подобна адсорбенту - носителю, на котором удерживается гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности, так, например, общая площадь биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров. Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус, зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.

   Явление  адсорбции известно очень давно.  Такие природные материалы, как  песок и почва, использовали для очистки воды еще на заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде, подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли. Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при создании противогаза во время первой мировой войны.

   Сегодня  адсорбция составляет основу  многих промышленных операций  и научных исследований. Наиболее важные из них - очистка, выделение и разделение различных веществ, адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа и коррозии. Исследования поверхности тесно связаны с развитием полупроводниковой техники, медицины, строительства и военного дела. Адсорбционные процессы играют ключевую роль при выборе стратегии защиты окружающей среды. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ОСНОВНЫЕ  ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 

    АДСОРБЦИЯ (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости.  Различают физическую и химическую.Физическая адсорбция — результат действия дисперсионных или электростатических сил. При физической абсорбции энергия взаимодействия молекул газа и абсорбента в растворе не превышает 20 кДж/моль. Если адсорбция сопровождается химической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, то она называется хемосорбцией. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах — адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства. При химической абсорбции (хемосорбция) молекулы растворенного газа реагируют с активным центром абсорбента (энергия взаимодействия — более 25 кДж/моль) или в растворе происходит диссоциация молекул газа.В промышленности осуществляют в абсорберах (устар. — скрубберах), имеющих развитую поверхность соприкосновения абсорбента с поглощаемым веществом.

   Описание  процессов, происходящих на поверхности, изобилует специальными терминами, и при рассмотрении адсорбционных явлений приходится говорить на языке, часто отличном от языка остальной химии. В связи с этим в первую очередь следует остановиться на основных определениях и понятиях. Адсорбция - это изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз (от лат. ad - на и sorbeo - поглощаю) [1]. Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела между двумя фазами, например жидкость-газ или твердое тело-жидкость. Рассмотрим один из разделов науки о поверхности - адсорбцию газов и паров на твердых поверхностях.

    Твердое  тело, на котором происходит поглощение  газов и паров, называется адсорбентом,  а адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией. Величину адсорбции, то есть количество адсорбированного газа (или пара), выражают в разных единицах, но наиболее часто в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Понятно, что величина адсорбции данного вещества тем выше, чем более доступная для этого вещества поверхность адсорбента. Поэтому в качестве характеристики твердых тел приводят величину удельной поверхности S (площадь поверхности 1 г адсорбента).

    Адсорбенты  делят на непористые и пористые [2, 3]. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м2/г. Высокие значения площади поверхности тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм). Можно оценить, как увеличивается поверхность кубика твердого тела с ребром в 1 см в результате раздробления на кубики одинакового размера с ребром 500 нм. Оказывается, поверхность маленьких кубиков возрастает в 20 тыс. раз. Пористые адсорбенты отличаются наличием системы пор (каналов), которые представляют собой полости в твердом теле, как правило соединенные между собой и имеющие различную форму и размеры. Часто встречаются поры в агрегатах сферических частиц и щелевидные поры (рис. 1). У большинства пористых тел внутренняя поверхность пор на несколько порядков больше, чем внешняя [3]. Интересно, что 1 см3 обычного пористого кремнезема обладает площадью поверхности около 90 м2. Удобная классификация пор по размерам предложена академиком М.М. Дубининым [1, 3, 4]. Микропоры с радиусом меньше 0,6 нм часто соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. Если для микропористого адсорбента характерны поры строго определенных размеров, то внутрь его пор могут попасть лишь те молекулы, диаметр которых меньше или равен ширине поры применяемого адсорбента. Такие адсорбенты называют молекулярными ситами. К группе молекулярных сит относятся природные и искусственные цеолиты, представляющие собой кристаллические алюмосиликаты, а также углеродные молекулярные сита (микропористый углерод) с удельной поверхностью, достигающей 1000 м2/г.

     Еще  в конце XVIII века было известно, что на поверхности твердых  тел способны поглощаться газы, пары и растворенные вещества. Явление это носит общее название  адсорбции. Особенно часто приходится  встречаться с адсорбцией паров воды, в большей или меньшей степени поглощаемых поверхностью всех предметов, находящихся в соприкосновении с воздухом. Такая адсорбированная или, как ее иногда называют гигроскопическая, вода существенно влияет на некоторые свойства самих поглощающих веществ, и поэтому с ней приходится считаться при многих производственных процессах.

     Одним из веществ с наиболее сильно развитой способностью к адсорбции, т. е. поглощению на поверхности, является древесный уголь. Обработка перегретым паром при высокой температуре сильно повышает его адсорбционные качества, и такой активированный уголь стал важнейшей составной частью основного средства защиты дыхательных путей от отравляющих веществ – противогаза. При прохождении через коробку последнего вредные вещества задерживаются на поверхности угля и таким образом в дыхательные пути поступает уже освобожденный от них воздух.

    1) На рие. 98 показан один из типов противогаза: 1 – резиновый шлем, надевающийся на голову; 2 – очки; 3 – выдыхательный клапан; 4 – гибкая соединительная труба из покрытой трикотажем резины; 5 – поглотительная коробка (находящаяся во время пользования противогазом в особой сумке). Кроме угля, в состав поглотителя входят некоторые добавки, химически связывающие отравляющие вещества, а также специальная прокладка, служащая для задерживания не поглощаемых углем твердых частиц ядовитых дымов. 

    Происхождение адсорбционной способности можно выяснить на основе (рис. 99). У любого твердого тела отдельные его частицы (атомы, молекулы или ионы) расположены в известном порядке. При этом частица внутри тела находится в иных условиях, чем расположенная на его поверхности. Действительно, частица А окружена другими такими же частицами равномерно со всех сторон.

     Ее внешнее силовое поле, следовательно, со всех сторон одинаково компенсировано подобными же полями соседних частиц. В ином положении находится частица А, так как ее поле с внешней стороны не компенсировано. Поэтому на поверхности остается свободное силовое поле, за счет которого к твердому телу и могут притягиваться частицы тех или других веществ из соприкасающегося с ним газа или раствора.

    Сила адсорбционного поля и его характер определяются природой данного адсорбента (поглотителя) и расположением частиц на его поверхности. Кроме того, адсорбционная способность зависит и от величины поверхности. Поэтому понятно, что отдельные адсорбенты могут очень сильно отличаться друг от друга по своей поглотительной способности как количественно, так и качественно. 

    2) Иногда вслед за адсорбцией может происходить растворение адсорбированного вещества в поглотителе, т. е. переход его с поверхности внутрь последнего (абсорбция). Именно так, по–видимому, протекает поглощение водорода металлическим палладием. Рассматриваемый в совокупности процесс адсорбции и абсорбции носит общее название сорбции, а обратное выделение сорбированного вещества в окружающую среду – десорбции.

    3) Особым случаем адсорбции из растворов является поглощение поверхностью построенного по ионному типу осадка одних ионов преимущественно перед другими. При этом обычно соблюдается общее правило, согласно которому предпочтительно адсорбируются такие ионы, которые образуют малорастворимое (или малодиссоциированное) соединение с противоположно заряженным ионом самого осадка.

    Особенно часто приходится встречаться с поглощением поверхностью осадка тех ионов, которые входят в его собственный состав. Если, например, производить осаждение AgNO3 избытком раствора НСl, то осадком AgCl поглощаются главным образом ионы Сl'. Наоборот, при осаждении НСl избытком AgNO3 на AgCl адсорбируются преимущественно ионы Ag+.

     Практическое значение адсорбционных явлений очень велико. Противогазы той или иной конструкции широко применяются при работе в различных вредных производствах. Адсорбция непосредственно используется при выработке сахара (для его очистки), в нефтяной промышленности (для улавливания бензина из природных газов) и т. д. Адсорбционные процессы лежат в основе крашения тканей, дубления кож и т. д.

    Адсорбция играет основную роль при протекании многих каталитических реакций и в химии коллоидных растворов. На ней основаны также некоторые методы аналитической химии. Так, лучшая реакция открытия свободного иода – синее окрашивание им крахмала – обусловлена образованием адсорбционного соединения. Очень большое значение приобрел в настоящее время т. н., хроматографический метод разделения веществ, основанный на различном поглощении адсорбентом отдельных составных частей исходной смеси. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Адсорбция-процесс

     Адсорбция-процесс, основанный на способности адсорогнтов твердых пористых тел с сильно развитыми мелкими порами) поглощать вещества, с которыми соприкасается поверхность адсорбента. Из смеси углеводородов адсорбент активнее извлекает вещества более высоким молекулярным весом. Если адсорбент, ранее поглотивший низкомолекулярный углеводород, привести в соприкосновение с высокомолекулярным углеводородом, то последний вытеснит из адсорбента более легкий компонент. Этой особенностью процесса адсорбции пользуются для избирательного ( селективного) поглощения отдельных углеводородов и разделения углеводородных смесей на компоненты. Поэтому адсорбция чаще примеряется не для улавливания газового бензина, а для более тонкой переработки газов, которая описана далее ( стр.

   Зависимость адсорбции ве - И о н о в. Адсорбция харак-щества от его концентрации. теризуется ярко выраженной. Адсорбция-процесс экзотермический, и, следовательно, течению его должно способствовать понижение температуры. Повышение ее способствует десорбции, вследствие чего количество адсорбированного вещества уменьшается.

   Адсорбция-процесс, основанный на способности адсорбентов ( твердых пористых тел с сильно развитыми мелкими порами) поглощать вещества, с которыми соприкасается поверхность адсорбента. Из смеси углеводородов адсорбент активнее извлекает вещества с более высоким молекулярным весом. Если адсорбент, ранее поглотивший низкомолекулярный углеводород, привести в соприкосновение с высокомолекулярным углеводородом, то последний вытеснит из адсорбента более легкий компонент. Этой особенностью процесса адсорбции пользуются для избирательного                       (селективного) поглощения отдельных углеводородов и разделения углеводородных смесей на компоненты. Поэтому адсорбция чаще применяется не для улавливания газового бензина, а для более тонкой переработки газов, которая описана далее ( стр.

    Адсорбция-процесс поглощения газов или паров из газовых, парогазовых или жидких смесей твердыми поглотителями - адсорбентами. Адсорбция применяется главным образом при небольших концентрациях поглощаемых вещества в исходных смесях, когда требуется достичь практически полного извлечения одного из веществ.

    Поверхностный слой молекул твердой фазы стремится привлечь и удержать слой молекул жидкости или газа. Адсорбция-процесс бездиффузионный, так как молекулы захватываемого вещества остаются на поверхности и не проникают в глубь его. Захваченные молекулы удерживаются неуравновешенными силами молекулярного сцепления. При этом количество адсорбированной воды зависит от рода адсорбента.

   Адсорбция водорода на смешанном катализаторе ( MgO-СгаОз. масса 4Q 5 г при давлении 165 мм рт. ст. Важно различать количество адсорбированного вещества и скорость адсорбции. Поскольку и физическая и химическая адсорбция-процессы экзотермические, равновесное содержание адсорбированного вещества всегда снижается при возрастании температуры.

                                                АДСОРБЦИОННЫЕ СИЛЫ 

   Следует  отметить, что не существует особых  сил, вызывающих адсорбцию. Адсорбция молекул на поверхности твердого тела происходит за счет сил притяжения со стороны поверхностных частиц. Атомы, молекулы или ионы на поверхности адсорбента находятся в ином окружении, чем внутри объемной фазы, поскольку по крайней мере с одной стороны у них нет соседей. Газ можно представить как множество молекул, движущихся свободно по всем направлениям. Если в сосуд, в котором находится газ, поместить адсорбент, то во время своего движения часть молекул может удариться о поверхность адсорбента и остаться на ней на некоторое время. Продолжительность пребывания молекул на поверхности и величина адсорбции зависят от таких факторов, как природа поверхности и самой молекулы, а также температура и число молекул, ударяющихся о поверхность (пропорционально давлению газа). В случае тонкодисперсного или пористого твердого тела влияние поверхности может быть весьма значительным.