Абсобция

    Традиционно считают, что молекулы могут адсорбироваться на поверхности двумя способами . В случае физической адсорбции взаимодействие между поверхностью и адсорбированной молекулой обусловлено межмолекулярным взаимодействием , которое не приводит к разрыву или образованию новых химических связей. При этом молекула сохраняет свою индивидуальность, хотя, вероятно, может быть растянута или изогнута из-за близости поверхности. Такие взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми в честь ученого, который вывел известное из курса физики средней школы уравнение состояния реального газа. К особенностям межмолекулярных взаимодействий в адсорбции, отличающих их от взаимодействий между молекулами в газах, относится весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или функциональными группами, образующими поверхность адсорбента, а при относительно больших величинах адсорбции даже и между собой. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с конденсацией пара и молекулярной ассоциацией в жидкостях. Кроме того, адсорбированная молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами. В случае химической адсорбции (сокращенно хемосорбции) молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи. Количество энергии, выделяющееся при хемосорбции, как правило, больше, чем при физической адсорбции, и часто равно энергии химической связи. В статье рассмотрен наиболее типичный случай, а именно физическая адсорбция. 
 
 
 
 
 
 
 
 

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 

    Адсорбционные  методы исследования свойств  поверхности позволяют количественно охарактеризовать происходящие при адсорбции межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, определить термодинамические характеристики адсорбционного равновесия (например, теплоту и энтропию адсорбции), а также исследовать геометрические параметры адсорбента (величину удельной поверхности, объем пор и распределение пор по размерам, характерные для данного материала) [1-3]. Такие исследования необходимы для понимания факторов, управляющих адсорбционными процессами и обеспечивающих возможность выбора и разработки эффективных адсорбентов с необходимыми для решения конкретных задач свойствами.

    Для очистки поверхности от ранее адсорбированных веществ исследуемый материал предварительно прогревают в вакууме при давлении ниже 10- 3 Па (в случае статических методов) или в токе инертного газа (если применяют газохроматографические методы). Далее если твердому телу дать возможность войти в контакт с газом или паром вещества, количество которого до адсорбции нам известно, то поверхность тела начинает адсорбировать газ (пар) и его давление уменьшается. Спустя некоторое время давление р становится равновесным, то есть постоянным при заданной температуре опыта. Основываясь на законах идеальных газов, если известен свободный объем сосуда, в котором находится адсорбент, можно по снижению давления рассчитать количество адсорбированного вещества. Такие статические методы исследования адсорбции называют объемными. В случае весовых методов величину адсорбции при данном р определяют просто по увеличению массы адсорбента, используя высокочувствительные весы.

    Для данного адсорбата и адсорбента равновесная величина адсорбции а газа или пара определяется температурой Т и давлением p. При исследовании адсорбции одну из этих величин обычно поддерживают постоянной. Чаще всего в результате непосредственных измерений получают зависимость а от р при постоянной температуре, которая носит название изотермы адсорбции.            Так, измеряя изотермы адсорбции при разных температурах можно определить зависимость р от Т для данной величины адсорбции. Такие зависимости называют изостерами адсорбции.

    Теплота адсорбции является основной энергетической характеристикой, определяющей природу и величину сил, вызывающих адсорбцию. Исследуя зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества можно сделать определенные выводы о характере поверхности адсорбента и величине взаимодействия адсорбат-адсорбат. Известно, что адсорбция газов и паров на твердых поверхностях сопровождается выделением тепла, то есть q > 0. Поэтому и удаление ранее адсорбированных веществ с поверхности с помощью десорбции проводят при нагревании.

    Для прямых измерений теплот адсорбции используют калориметрический метод, аналогичный тому, который применяют для определения теплот химических реакций или энергетической ценности (калорийности) пищевых продуктов. К особенностям этого метода исследования адсорбционных систем относится необходимость комбинации двух приборов: вакуумной установки, позволяющей очищать адсорбент от примесей и определять количества адсорбированного вещества, и калориметра, в котором и происходит измерение теплового эффекта в зависимости от величины адсорбции на данной поверхности.

    Однако ни статические, ни калориметрические методы не могут быть использованы для исследования свойств поверхности при очень маленьких количествах адсорбированного вещества. В этом случае широкое распространение получил метод газовой хроматографии, позволяющий получать характеристики адсорбции при введении даже 10- 9 г адсорбата. Некоторые представления о методе газовой хроматографии приведены в статье К.Н. Зеленина "Газовая хроматография в медицине" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 11. С. 20). Напомним, что время удерживания адсорбируемого вещества определяется его природой и природой адсорбента, заполняющего хроматографическую колонку. Зная время удерживания и условия опыта (температуру, скорость газа-носителя, массу адсорбента в колонке и некоторые другие параметры) можно непосредственно рассчитать константу Генри адсорбционного равновесия КГ , связанную с межмолекулярным взаимодействием адсорбат-адсорбент и определяемую известным уравнением а = КГ " р, которое называют уравнением изотермы Генри. Из зависимости константы Генри от температуры по уравнению, подобному упомянутому выше уравнению изостеры адсорбции, можно определить теплоту и энтропию адсорбции при малых количествах адсорбированного вещества.

     Адсорбционные методы исследования дают основную информацию о возможности применения адсорбентов в разных областях. Теперь наряду с адсорбционными методами существует множество сложных современных инструментальных методов изучения поверхности. Так, многие из физико-химических методов исследования, которые рассматриваются в статье Л.В. Вилкова "Физические методы исследования в химии" (Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 35), могут быть использованы для детального анализа строения поверхности твердых тел и адсорбции на них. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ 

     Развитие теории адсорбционных сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т ) и определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.  Модель Ленгмюра

    Основные положения, лежащие в основе вывода изотермы адсорбции согласно модели Ленгмюра, предложенной в 1916 году, следующие:

   1) поверхность адсорбента однородна, то есть теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова;

    2) теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбированных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием адсорбированных молекул между собой;

    3) молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя и максимальная адсорбция, которую обозначают как аm , наблюдается при плотной упаковке адсорбированных молекул на поверхности в слое толщиной в одну молекулу

    Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен обратной величине адсорбции в плотном монослое. Величина аm представляет интерес не сама по себе, а как средство вычисления важнейшей характеристики адсорбентов - удельной поверхности. Если известна площадка w, которую занимает одна молекула в плотном монослое, то можно рассчитать удельную поверхность S адсорбента по уравнению 

S = amNАw, 

где NА - постоянная Авогадро. Однако в настоящее время для обработки экспериментальных изотерм с целью определения величины S предпочитают использовать более надежное уравнение БЭТ.

 Модель БЭТ

   Знаменитая теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, получившая название теории БЭТ (по первым буквам фамилий ученых), основана на модели адсорбционного процесса, предложенной Ленгмюром. Однако в модели БЭТ учтена возможность адсорбции как на первом, так и на втором, третьем и т.д. слое уже адсорбированных молекул и, следовательно, возможность полимолекулярной адсорбции (см. рис. 2, в). Не будем приводить здесь хотя и простой, но утомительный вывод, из которого следует ставшее столь известным уравнение БЭТ: 
 

где С - постоянная для данной адсорбционной системы, непосредственно связанная с теплотой и энтропией адсорбции, а р0 - давление насыщенных паров адсорбата. При С @ 1 и небольших значениях р уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. В качестве адсорбатов для определения удельной поверхности твердых тел по методу БЭТ из экспериментальных изотерм, измеренных при температуре кипения жидкого азота (77 К), наиболее подходящими являются азот или криптон с "посадочной" площадкой молекулы 0,16 и 0,2 нм2 соответственно [3]. Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно представить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экспериментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях адсорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотермы, однако и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов. Следует отметить, что адсорбционный метод является практически единственным способом определения величины поверхности непористых порошков и лучшим методом расчета внутренней поверхности пористых твердых тел, если, конечно, поры доступны по своим размерам для адсорбции исследуемых молекул. Другие теории позволяют рассчитать из изотерм адсорбции такие геометрические параметры, как объем и размер пор адсорбентов [1, 3, 4]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СВОЙСТВА  И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ 

    Углеродные  адсорбенты получают из всевозможных  материалов, которые содержат в  большем или меньшем количестве сложные органические соединения, способные при определенных условиях образовывать твердый углеродный остаток. Наряду с активными углями, производимыми из ископаемых и древесных углей, скорлупы кокосовых орехов, фруктовых косточек и других веществ природного происхождения, в последние годы широкое распространение получили активные угли на основе полимерных материалов, например со сферическими частицами, углеродные волокна и ткани [4]. Активные угли имеют хорошо развитую пористую структуру и большую удельную поверхность (до 1000 м2/г). Углеродные адсорбенты применяют прежде всего для осушки, очистки и разделения газов, очистки сточных и природных вод, в процессах извлечения благородных металлов, дезактивации загрязненных радионуклидами растворов, для выделения вредных примесей, находящихся в атмосфере в малых концентрациях, в качестве носителей катализаторов и даже для анализа сложных смесей, отличающихся только изотопным составом. Удивительные адсорбционные свойства углеродных материалов определяют возможность их использования в клинической практике. К современным методам адсорбционной терапии относятся гемосорбция (очистка крови, лимфы от токсичных веществ), энтеросорбция (лечение желудочно-кишечных заболеваний, аллергии, диабета, в том числе с помощью хорошо известного медицинского препарата "уголь активированный"), а также аппликационная сорбция (использование тканей из углеродных волокнистых адсорбентов в качестве аппликационного и перевязочного средства при лечении раневых поражений, ожогов и трофических язв). Заслуживают внимание работы, посвященные исследованию новых сферических пористых углеродных адсорбентов (торговое название ФАС). Исключительно чистая поверхность, химическая инертность, гидрофобность, уникально высокая механическая прочность на истирание и сжатие (согласно оценкам, по пределу прочности на сжатие ФАС превосходит гранит и сопоставим с чугуном) и другие полезные свойства позволяют расширить область применения углеродных адсорбентов во многих традиционных технологиях. 

Особо следует остановиться на непористом углеродном адсорбенте - графитированной термической саже (ГТС). Частицы этого адсорбента размером несколько сот нм представляют собой полиэдры, поверхность которых образована базисной гранью графита, что подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями. Благодаря однородной, плоской поверхности ГТС является идеальным адсорбентом для разделения молекул, различающихся по геометрии, поскольку энергия адсорбции в этом случае сильно зависит от расстояния отдельных атомов адсорбируемой молекулы до этой поверхности [2]. Таким образом, чем дальше находятся отдельные атомы молекулы от поверхности, тем меньший вклад вносят они в общую энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому на ГТС хорошо разделяются структурные и стереоизомеры многих классов органических соединений. В некоторых случаях на ГТС легко достигается разделение очень сложных смесей. Например, разделение одиннадцати изомеров семейства трициклотетрадекана (смесь изомеров пергидроантрацена и пергидрофенантрена), представляющих собой структурные фрагменты стероидов, можно выполнить на колонне длиной всего 2 м. Для достижения подобного разделения этих веществ методом газожидкостной хроматографии необходимо использовать капиллярные колонны длиной не менее 100 м [2]. Для примера на рис. 4 приведена хроматограмма шести изомеров пергидрофенантрена [2]. Если внимательно рассмотреть структурные формулы этих изомеров, можно увидеть, что уменьшение искривления молекул будет приводить к более выгодному их расположению на плоской поверхности ГТС и как следствие - к увеличению энергии адсорбции и времени удерживания. ГТС можно использовать не только для разделения отличающихся по геометрии молекул, но и для изучения самой структуры этих молекул или их идентификации при выполнении анализа. Однородная, неполярная и плоская поверхность ГТС способствовала широкому применению этого материала в качестве модельного адсорбента для исследования межмолекулярных взаимодействий. К сожалению, небольшой объем статьи не позволяет рассказать даже о самых общих примерах использования адсорбционных методов для изучения межмолекулярных взаимодействий с участием поверхностей твердых тел.

    Итак, как следует из далеко не полного описания адсорбционных явлений и их применения, адсорбция стала одним из ведущих методов и средств химии. Поэтому, на наш взгляд, стоит обратить внимание тех, кто в будущем выберет своей специальностью химию или смежные области (включая биологию, медицину, геологию или экологию), на то, что в случае тонкодисперсных или пористых тел адсорбционные свойства, обусловленные наличием поверхности, начинают играть определяющую роль по сравнению со свойствами всей массы вещества.