Электрокорунд нормальный плавкой на выпуск

   обладают  большим сродством к кислороду, чем алюминий, следовательно, они  могут быть восстановлены только при более высокой температуре, чем алюминий.

   О прочности окислов можно судить по упругости диссоциации:

   2МеO ↔ 2Ме + O₂.

   Значения  упругости диссоциации различных окислов, входящих в состав боксита, при температуре 1600° С приведены в табл. 8, а полуторной окиси железа при различных температурах — в табл. 9. 

   Таблица 1.8

   Упругости диссоциации различных окислов  при 1600° С 

 

Упругость диссоциации Fе₂O₃ в зависимости от температуры

 

   Из  табл. 8 видно, что окислы железа, кремния  и титана характеризуются термической диссоциацией в большей мере, чем глинозем, поэтому они могут быть восстановлены раньше глинозема. При этом условия восстановления данных окислов все более затрудняются по мере снижения их концентрации в продукте.

   При температуре 1383° С упругость диссоциации  полуторной окиси железа (табл. 9) достигает 0,21 ат, т. е. значения парциального давления кислорода в атмосфере. При температуре же выше 1500° С парциальное давление достигает значений десятков атмосфер, что свидетельствует о том, что окислы железа при высоких температурах обладают значительной летучестью.

   Упругость диссоциации окисла может быть определена из величины константы равновесия. Для реакции FeO↔Fe +1/2O₂

   ΔF⁰ = +61960 -14.55 T

   При условии, если закись железа находится  в стандартном состоянии, логарифм константы

   Lg K_p = ½ lg Р_О2 = - ΔF⁰_T/4.575T

   oткуда

   ½ lg Р_О2 = -61305 + 14.59T/4.575T +3.16

   Как видно из уравнения, с ростом температуры величина упругости диссоциации окисла растет.

   Данные  табл. 8 показывают, что упругость  диссоциации окислов, участвующих в плавке электрокорунда, незначительна, поэтому для проведения восстановительного процесса следует применять восстановители.

   В качестве восстановителя при плавке электрокорунда нормального применяют углеродистые материалы, главным образом малозольный антрацит. Применение углеродистого восстановителя основано на том, что в определенном интервале температур он обладает большим сродством к кислороду, чем металлы, и что в этих условиях упругость диссоциации окиси углерода ниже упругости диссоциации окислов металлов. Следовательно, углерод будет окисляться за счет кислорода окислов, присутствующих в боксите.

   Расчет  температуры начала восстановления окислов, находящихся в свободном (стандартном) состоянии, углеродом или актив- 

   Рис. 1. Зависимости стандартных свободных  энергий ΔF образования окислов от температуры Т:

1 — 2С + О₂ = 2СО; 2 — 4Fе₃O₄ + O₂ = 6Fе₂О₃; 3 — С + O₂ = СO₂; 4 — 2Fe + O₂= = 2FеО; 5 — 4/3 Cr + О₂ = 2/3 Cr₂O₃; 6 — 4Na + O₂ = 2Na₂O; 7 — 2Мn + O₂ = 2МnО; 8 — Si + О₂ = SiO₂;    9 — Тi + O₂;    10 — 4/3Аl + О₂ = 2/3А1₂О3;   11 — 2Mg + О₂ = = 2МgO; 12 — 2Са + O₂ = 2СаО; М — точки плавания 

   ными  металлами может быть произведен с помощью графиков, выражающих изменение свободной энергии данных соединений в зависимости от температуры. Восстановление окисла углеродом до металла будет возможно только в том случае, если свободная энергия образования окиси углерода при температуре реакции будет более отрицательной, нежели свободная энергия образования окисла данного металла.

   На  рис. 1 показаны зависимости свободной энергии образования окислов от температуры как для металлов, так и для окиси углерода [15]. Как видно из рисунка, с повышением температуры величина свободной энергии образования окислов металлов возрастает, а окиси углерода уменьшается. Участки кривых изменения свободной энергии до изменения агрегатного состояния металла или окисла представляют собой прямые, имеющие наклон вверх.

   Точки пересечения кривых 2—12 изменения свободной энергии образования окислов металлов с кривой 1 изменения свободной энергии образования СО характеризуют температуру начала восстановления окислов металлов углеродом. Выше точек пересечения металлы по их сродству к кислороду меняются местами, и реакции восстановления будут протекать в обратном направлении. Это обстоятельство может привести при высоких температурах не только к восстановлению окислов металлов углеродом, но и к вытеснению, например, алюминием и кремнием тех металлов, окислы которых при данных температурах имеют большие величины энергии образования.

   При наиболее низкой температуре происходит восстановление углеродом окислов  железа (кривая 4 пересекается с кривой 1 при температуре 700° С). При температуре 1585—1600° С начинает восстанавливаться окись кремния (кривая 8); выше 1700° С — окись титана (кривая 9), при 1850° С — окись магния (кривая 11). Далее при 2100° С восстанавливаются окись алюминия (кривая 10), а при 2200° С — окись кальция (кривая 12). Указанные температуры являются началом восстановления свободных окислов.

   Все рассуждения, приведенные выше, относятся  к восстановлению окислов, находящихся в свободном состоянии.

   В боксите содержатся окислы различной  концентрации, поэтому температуры восстановления будут зависеть также и от концентрации окислов, т. е. от их активности в расплаве.

   Константа реакции восстановления окисла углеродом МеО + С = Ме + СО напишется

   K_p = р_CO^a _Me/^a _MeO ^a_C

   где р_со — упругость окиси углерода в ат;

   ^аMe; ^аMeO; ^аC — активность соответствующих веществ.

     Активность чистых веществ (твердых  и жидких) при соответствующих температуре и давлении (обычно средних) принимают равной единице, а активность газов приравнивают парциальному давлению данного газа, если его давление невелико.

   Результаты  приближенных расчетов показывают, что  коэффициенты активности окислов, сопутствующих глинозему, проявляют себя различным образом. Концентрация окиси алюминия по мере восстановления других окислов возрастает. Молярная доля окиси алюминия в условиях плавки при температуре не выше 2300° К составляет 0,89—0,98 (около 92—98 вес. %). Активность окиси алюминия в этих условиях может достигать 250, а это значит, что коэффициент активности окиси алюминия возрастает почти в 260 и более раз.

   Концентрация  закиси железа в расплаве по мере восстановления снижается и в конце плавки достигает ~0,5 вес. %. Молярная доля закиси железа в расплаве к концу плавки колеблется от 0,003 до 0,006, а активность не превышает 0,16-10^-5. Отсюда видно, что коэффициент активности закисного железа резко снижается, достигая (0,З—0,5)*10^-3. В этих условиях уже нельзя восстановить закись железа углеродом, не восстанавливая окиси алюминия. То же самое происходит и с двуокисью кремния, при восстановлении которой углеродом коэффициент активности снижается до 0,08. Это значит, что понизить содержание двуокиси кремния менее 0,5 вес. % не удается, иначе начнется восстановление окиси алюминия.

   В реакциях восстановления могут участвовать  не только углерод, но также газы, промежуточные соединения, металлы и карбиды металлов. Все это приводит к сложному процессу перемещения примесей в ванне. Наиболее интенсивно реакции восстановления протекают в зонах горения дуг в результате перегрева и влияния активных газов на процессы восстановления. Достаточные скорости течения процессов восстановления обеспечиваются возможно лучшим контактом восстанавливаемого окисла с восстановителем.

   В металлургических процессах большое  значение имеет газообразный восстановитель СО, вступающий во взаимодействие с сырьем, находящимся в твердом состоянии.

   В нашем случае окись углерода сможет служить восстановителем на колошнике печи для окислов железа и частично для окислов кремния и титана.

   Из  сказанного выше следует, что сопутствующие глинозему окислы боксита (кроме окиси кальция) восстанавливаются при более низких температурах, чем сам глинозем и поэтому имеется полная возможность получения нормального злектрокоруида восстановительной плавкой, что и осуществляется в электрической печи. Однако восстановление примесей не идет до конца. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   2.Основная часть.

   2.1. Характеристика шихтовых материалов и расчет шихты

   Основным  сырьем для производства нормального  электрокорунда являются боксит, углеродистый восстановитель и вспомогательные материалы такие, как железная стружка, окалина, возвратные материалы (шлак, старая шихта).

   Бокситы, их генезис и месторождения. Бокситы  являются распространенной горной породой, состоящей из гидратов глинозема с примесью окислов железа, кремния и др. Глинозем присутствует в боксите в виде гидрата окиси алюминия (одногидрата или тригидрата). Особенно распространены три вида гидратов: диаспор, бемит и гидраргиллит.

   Диаспор — одногидрат глинозема [АlO (ОН)] — имеет 85,07% А1₂O₃ и 14,93% Н₂O. Его удельный вес составляет 3,4 г/см³, а твердость — 6,5—7. Диаспор кристаллизуется в ромбической системе. Обычная форма кристаллов — плоские призмы. При обезвоживании диаспор превращается непосредственно в α-глинозем.

   Бемит также является одногидратом глинозема. Его плотность составляет 3,0 г/см³. Отличается от диаспора он параметрами кристаллической решетки. Кристаллизуется он, как и диаспор, в ромбической системе. При обезвоживании бемит превращается сначала в γ-глинозем, а потом в α -глинозем.

   Как и диаспор, бемит является природным минералом, входящим в состав боксита, кроме того, он может быть получен при обезвоживании гидраргиллита при 250° С.

   Гидраргиллит  — тригидрат окиси алюминия Al (ОН)₃ — имеет 65,4% Аl₂O₃ и 34,6% Н₂O. Его плотность составляет 2,2 г/см³, а твердость — 2—3. Кристаллизуется гидраргиллит в моноклинной системе в виде табличек.

   Глинозем  — типичное амфотерное химическое соединение, которому в равной степени присущи основные и кислотные свойства. Благодаря своему амфотерному характеру, глинозем может растворяться и в кислотах, и в щелочах. Особенно легко растворяются бемит и гидраргиллит.

   Гамма-глинозем (γ -A1₂O₃) является безводной окисью алюминия, его удельный вес составляет 3,77; он обладает большой дисперсностью и гигроскопичностью. Впервые γ -глинозем описан в 1925 г. Он образуется при обезвоживании бемита и гидраргиллита и кристаллизуется в кубической системе. При нагревании в соответствующих условиях у-глинозем переходит в α-глинозем (корунд).

   Безводная окись алюминия (α -А1₂O₃) — корунд встречается в природе. Все виды гидратов окиси алюминия при достаточном нагревании переходят в корунд.