Кинетика кристаллизации

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА МЕТАЛЛОВЕДЕНИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

Контрольная работа

по курсу: «Теория строения жидкого аморфного  и 

кристаллического состояния вещества»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мариуполь

2007

СОДЕРЖАНИЕ

 

1. Кинетика кристаллизации.
2. Модельные теории жидких металлов (квазихимическая модель)
3. Упругие характеристики аморфных металлов.

 

Перечень ссылок

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

 

Развитие процесса кристаллизации связано с ростом возникших, зародышей. В соответствии с теорией объемной кристаллизации, развитой первоначально Тамманом, процесс кристаллизации расплава определяется соотношением таких физико-кинетических факторов, как интенсивность зарождения центров кристаллизации (ν_з.ц) и линейная скорость роста этих центров (ν_л.р). Обе эти характеристики зависят от величины переохлаждения расплава.

С увеличением переохлаждения число центров кристаллизации быстро увеличивается, достигает максимума, а затем уменьшается при дальнейшем росте переохлаждения. Линейная скорость кристаллизации быстро растет с увеличением переохлаждения, а затем остается практически постоянной. Кристаллизация при определенном значении переохлаждения рассматривается как изотермический процесс.

Линейная скорость кристаллизации зависит не только от величины переохлаждения, но также от механизма роста кристалла. Если рост кристалла рассматривается как результат образования на его гранях двумерных зародышей, линейная скорость кристаллизации определяется выражением:

где K_ν имеет смысл константы скорости кристаллизации и является сложной функцией, учитывающей физические условия и характеристики кристаллизующегося вещества; ∆Т_от = ∆Т/Т_кр – относительное переохлаждение и n - число зародышей в единице объема.

Если рост зародыша происходит путем развития винтовых дислокаций, то скорость роста определяется как:

Все теории объемной кристаллизации правильно учитывают роль переохлаждения для условий образования и роста новой фазы; вместе с тем они рассматривают только изотермическое развитие процесса и совершенно не учитывают выделения скрытой теплоты кристаллизации, которая приводит к быстрому уменьшению переохлаждения и прекращению кристаллизации.

Другое направление  изучения кристаллизации исходит из положения, что скорость роста возникших зародышей твердой фазы определяется условиями отвода тепла от фронта кристаллизации. В этом случае условия теплоотвода определяют кинетику образования твердой фазы и с такой точки зрения анализируется проблема затвердевания металла в форме или изложнице при различных условиях отвода тепла через слой затвердевшего металла.

Такая кристаллизация получила название последовательной кристаллизации. Математическое решение задачи основано, как правило, на допущении об отсутствии переохлаждения на фронте кристаллизации, что не соответствует физическим условиям процесса.

Однако, как показано в ряде исследований, такое допущение не оказывает существенного влияния на закономерность изменения толщины затвердевшего слоя со временем.

Кристаллизация металла  при непрерывном отводе тепла  с наружной поверхности затвердевшего объема является задачей нестационарного теплового потока с дополнительным источником выделения теплоты на фронте кристаллизации. Математическое решение такой задачи основано на главных положениях теории нестационарного теплового потока. Так, для случая охлаждения однородного твердого тела изменение температуры в элементе размерами 2dx, 2<dy, 2dz, через который проходит поток тепла, описывается уравнением:

где t – температура элемента;

τ – время;

– коэффициент теплопроводности материала;

ρ – плотность материала;

с – удельная теплоемкость материала.

Величина λ/ρс = а представляет собой температуропроводность материала.

Приведенное выше уравнение характеризует случай отвода тепла в трех направлениях, и задача называется трехмерной. 

Если ограничиться рассмотрением  отвода тепла только в одном направлении, задача будет одномерной. В этом случае уравнение, характеризующее изменение температуры элемента объема, упрощается

Рассматривая схему  одномерного затвердевания, принимают те или иные граничные и начальные условия, которые позволяют решить задачу определения положения фронта затвердевания к моменту τ. Так, если принять, что температура наружной поверхности затвердевающего объема изменяется по определенному закону, а температура на фронте затвердевания, равна равновесной температуре кристаллизации (рисунок 1.1.), то математическая формулировка задачи имеет вид:

 

Индекс (1)относится к  твердой фазе, индекс (2) – к жидкой фазе. Т_к – равновесная температура кристаллизации для плоской границы раздела фаз, ε (τ) – толщина затвердевшего слоя к моменту времени, τ; λ₁, р₁, a₁, - теплопроводность, плотность и температуропроводность твердой фазы; L – теплота кристаллизации.

Постановка и решение такой задачи аналогичны решению известной задачи Стефана о промерзании влажного грунта.

 

 

Рисунок 1.1. Схема распределения температуры в одномерном кристаллизующемся слитке: І – твердая фаза; ІІ – жидкая фаза

 

Решение задачи затрудняется тем, что область, в которой необходимо рассчитать температурное поле: Т/=f(x₁τ), имеет границы, перемещающиеся во времени. Наиболее простой случай отвечает условию, когда температура наружной поверхности затвердевающего объема все время поддерживается на одном уровне:

Для этого случая точное решение задачи имеет вид:

где β – постоянная величина.

Применительно к процессам затвердивания промышленных слитков и отливок математическое решение задачи о продвижении фронта затвердевания приводит к известному закону квадратного корня:

 

 

где х – толщина затвердевшего слоя; τ – время; k – коэффициент затвердевания, с – постоянная.

Попытки учета особенностей реальных условий затвердевания – наличия перегрева в жидкой фазе, конвективного перемешивания расплава, особенностей теплопередачи в жидкой фазе, изменения температуры поверхности слитка по определенном) закону и др. – приводят к значительно более сложным решениям, которые можно тем не менее, представить в виде закона квадратного корня с меняющимся значением коэффициента затвердевания.

Применение указанной модели для случая кристаллизации стали осложняется тем, что, в отличие от чистых металлов, сталь затвердевает в интервале температур t_ликв – t_сол В связи с этим выделение теплоты кристаллизации происходит не на границе раздела, а растягивается на всю толщину двухфазной области. Для аналитического решения такой задачи необходимо знать закон выделения теплоты кристаллизации в зависимости от температуры в интервале t_ликв – t_сол.

Задача о продвижении  фронта затвердевания для случая кристаллизации в интервале температур решается методом конечных разностей с применением современных компьютеров и использованием экспериментальных данных об изменении энтальпии сплавов в интервале температур кристаллизации. В результате были получены расчетные значения положения фронта начала затвердевания, отвечающего изотерме t_ликв, и фронта конца затвердевания, отвечающего изотерме t_coл.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. МОДЕЛЬНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ (КВАЗИХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ)

 

Представления о квазихимической модели микронеоднородного строения жидкости развиваются в работах, Б.А. Баума, Г.В. Тягунова и др. Она является результатом развития взглядов Стюарта, Френкеля, Эйринга. Наиболее полно она применима для анализа бинарных и более сложных металлических расплавов, в том числе промышленных – сталей, сплавов.

Согласно квазихимической модели, металлический расплав состоит из пространственных областей (группировок, сиботаксисов или кластеров), расположение атомов внутри которых характеризуется определенной упорядоченностью (ближним порядком). Вследствие сравнительно интенсивного теплового движения частиц кластеры не имеют четких границ: упорядоченная координация атомов по мере удаления от сердцевины кластера непрерывно сменяется другим их расположением. По той же причине время существования данного кластера ограничено и зависит от энергии химических связей в нем и температуры. При одной и той же температуре возможно одновременное существование кластеров двух и более типов упорядочения.

Квазихимическая модель микронеоднородного строения жидкости учитывает следующие существенные моменты:

1. равноправие двух типов движения частиц жидкости – колебательного и трансляционного;
2. существенную роль сил межчастичного притяжения в формировании конденсированного (твердого и жидкого) состояния;
3. симметрию силового поля атомов, которая в большинстве металлов не претерпевает радикальных изменений при плавлении;

неравенство энергий  взаимодействия атомов различной химической природы в случае двухкомпонентных и более сложных систем.

4. неравенство энергий взаимодействия атомов различной химической природы в случае двухкомпонентных и более сложных систем.

Последний пункт является основой понимания причин возникновения  кластеров разного состава и строения, обладающих неодинаковой устойчивостью во времени.

Многие экспериментальные  факты говорят о том, что самые  устойчивые кластеры образованы наиболее сильно взаимодействующими компонентами. Именно в этом смысле данный вариант модели микронеоднородного строения и назван квазихимическим.

Структурная упорядоченность  жидкости характеризуется количественными параметрами первой координационной сферы: наиболее вероятным кратчайшим расстоянием r₁ и числом ближайших частиц z₁ (координационным числом), а также средним размером кластеров - радиусом корреляции.

Иногда рассматриваются  и следующие за ближайшими координационные  сферы r_i и z_i. Типы упорядочения с целью описания их качественных изменений при смене состава или условий существования жидкости иногда удобно характеризовать по аналогии с упаковками в твердом состоянии, основываясь на численных значениях r_i и z_i: о.ц.к. – подобные, г.ц.к. – подобные и т. д. В этом термодинамическом пункте модель микронеоднородного строения внешне приобретает традиционные черты кристалличности. Отсюда совсем не следует наличие в жидкости соответствующих микрокристаллитов. Имеется в виду тенденция упорядочения, обусловленная симметрией силового поля атомов, составляющих данную жидкость.

При нагреве расплава размеры и время жизни кластеров уменьшаются, хотя примесные кластеры остаются более стабильными, чем микрообласти из атомов чистого металла.

При высоком нагреве  силы связи разрываются и расплав  из микронеоднородного становится микрооднородным.

Устойчивые во времени кластеры возникают только благодаря примесям. Они образуют, как правило, с атомами матрицы (например, железа) более прочные связи, чем атомы матрицы между собой. Так по расчетам Б.А. Баума и др., в расплавах Fe – С радиус кластеров Fe_xC составляет 0,7 нм (-500 атомов железа на один атом углерода); в расплавах Fe – О радиус кластеров Fe_xO равен 2,3 нм (~3000 атомов железа на один атом кислород) – в растворах Fe – Сr радиус кластеров Fe_xСr составляет 0,45 Нм/~30 атомов железа на один атом хрома).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. УПРУГИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Основные понятия

 

Аморфные (от греческого amorpos – бесформенный) металлы и сплавы (металлические стекла) – новый класс материалов, отличающихся от обычных металлов отсутствием упорядоченности расположения атомов (дальнего порядка), свойственной кристаллическим металлам и сплавам. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует согласованность в расположении соседних частиц (ближний порядок). С увеличением расстояния эта согласованность уменьшается и на расстояниях порядка нескольких координационных сфер исчезает. Аморфные металлические материалы обладают по сравнению с кристаллическими специфическим сочетанием физико-химических свойств. Аморфные металлы обладают высокой прочностью (у некоторых сплавов предел прочности на растяжение достигает 4000 – 5000 МПа и находится на уровне самых прочных современных сталей), твердостью, хорошей устойчивостью при циклическом изгибе, высоким электрическим сопротивлением, низким температурным коэффициентом электрического сопротивления, высокой магнитной проницаемостью, малой либо наоборот высокой коэрцитивной силой, малыми потерями при перемагничивании, высокой коррозионной устойчивостью, повышенной устойчивостью против радиации.