Кинетика кристаллизации

Основную массу аморфных сплавов выпускают сейчас в виде тонких лент (шириной 100 – 150 мм и толщиной 20 – 40 мкм). Аморфную ленту используют для изготовления, высокоэффективных магнитных экранов, трансформаторов, магнитных головок магнитофонов, магнитных сердечников, бритвенных лезвий и т. п.

"Чистые" аморфные металлы - железо, хром, марганец, кобальт – получают путем напыления на подложку, охлажденную до 4 К.

Найденные опытным путем  парные функции радиального распределения  атомов аморфных металлов (рисунок 3.1.) имеют характерную форму. Второй максимум функции расщеплен на два пика, при этом левый субпик заметно ниже правого. Положения максимумов для различных металлов довольно близки.

Простой и наглядной  моделью структуры аморфных металлов является свободная насыпка жестких шаров. Коэффициент упаковки насыпки равен – 0,63, что гораздо больше значения 0,45, принятого в модели жестких сфер для жидких металлов.

Дифракционные исследования показывают, что структура большинства аморфных сплавов подобна структуре этих веществ в жидком состоянии. Это утверждение вытекает также и из других экспериментов. Например, удельное электросопротивление и теплоемкость аморфных сплавов экстраполируются к значениям, соответствующим расплавам; вязкость и теплоемкость до начала кристаллизации аморфных сплавов изменяются при нагреве и охлаждении обратимо, что является характерным для жидкостей.

Однако, между структурой жидких и аморфных металлических сплавов наблюдаются и некоторые различия. Эти отличия могут быть, с одной стороны, следствием различий в интенсивности теплового колебания частиц, а с другой, свидетельствовать о большей степени упорядоченности в твердых аморфных сплавах по сравнению с жидкими, несмотря на малые различия в плотности

 

 

Рисунок 3.1. Парная функция радиального распределения атомов аморфного кобальта

 

(обычно на 0,5 – 1,0%). Плотности аморфной и кристаллической фаз различаются, как правило, а 0,4 – 1,6%.

Теоретическое описание структуры аморфных сплавов связано со значительными трудностями, так как не разработан строгий подход к описанию систем, находящихся в термодинамическом неравновесном состоянии. Полное описание структуры (указание координат каждого атома в металле или сплаве) пока возможно для кристаллических материалов, а для аморфных металлов и сплавов можно получить лишь среднестатистическую картину расположения атомов относительно друг друга. При изучении некристаллических материалов важным является создание модели на основе различных физических предположений. Адекватность (соответствие оригиналу) модели проверяют путем сравнения расчетных характеристик (например, интерференционных кривых, парных функций радиального распределения атомов и др.) с экспериментальными. В случае неадекватности модель либо отбрасывают, либо вводят в нее уточнения. Так, по причине несоответствия расчетных интерференционных функций экспериментальным была оставлена микрокристаллическая модель аморфного сплава, основанная на предположении, что большинство атомов имеет упорядоченное расположение в очень малых микрокристалликах, которые имеют различную ориентацию осей. Поэтому можно считать, что в аморфных сплавах микрокристаллики отсутствуют.

 

2.  Упругие характеристики

 

Упругие свойства как  кристаллических, так и аморфных твердых тел характеризуют силы связи между атомами. Поэтому особый интерес вызывает изучение упругих свойств МС.

По упругим и неупругим  свойствам МС накоплен достаточно обширный экспериментальный материал, глубокий анализ которого позволяет пересмотреть некоторые сложившиеся представления об упругих свойствах кристаллических металлических материалов и неорганических стекол. Изучение упругих и неупругих свойств МС должно способствовать созданию обобщенной теории прочности твердых тел, охватывающей структурные состояния, начиная от беспорядочного (аморфного) и кончая строго упорядоченным расположением атомов, свойственным, например, нитевидным кристаллам.

К сожалению, экспериментальные результаты по упругим и неупругим свойствам МС еще не получили четкой физической трактовки, поскольку им не уделялось достаточного внимания. В этой главе предпринята попытка проанализировать результаты исследований упругих и неупругих свойств МС и сравнить последние со свойствами кристаллических аналогов. Учитывая специфику получения МС и пока еще не решенную проблему создания массивных образцов, рассмотрим кратко методы определения упругих и неупругих свойств МС, которые получены в виде тонких пленок и фолы.

 

3.  Методы определения упругих и неупругих свойств МС

 

Экспериментальное определение  модуля Юнга Е и модуля сдвига G в МС – непростая задача, учитывая то обстоятельство, что объектами исследования являются тонкие пленки и фольги (h ~ 30 мкм) в виде лент или «брызг», получаемых в результате закалки металлического расплава со скоростью 10⁵ – 10⁶ К/с. Как правило, для определения Е и G используются динамические методы, сущность которых состоит в том, что в исследуемом образце возбуждаются упругие колебания (продольные или поперечные) на заданной частоте f, которая позволяет рассчитать Е и G из соотношения (Е, G) = А f², где А – постоянная, задаваемая способом возбуждения упругих колебаний и геометрией образца. Рассмотрим некоторые из них.

Пампило и Полк для определения G в аморфных лентах на основе никеля и железа использовали крутильные колебания, которые возбуждались в ленточном образце с помощью инерционной системы в виде диска, закрепленного на свободном конце образца. Модуль сдвига определяется по выражению

где f и f₀ – частота колебаний, инерционной системы с образцом и без образца соответственно, причем f₀< f; I – момент инерции системы около оси вращения; b – ширина; h – толщина; l – длина образца.

Момент инерции скручивающей системы оценивали путем измерения момента инерции эталонного образца из чистого никеля, считая, что его модуль сдвига G = 76 ГПа. Погрешность при определении G таким способом достигает    ± 10%.

Модуль Юнга в тонких полосках и лентах можно измерить, если возбуждать в них изгибные резонансные колебания электростатическим методом . В этом случае для вычисления Е используется выражение, полученное в работах:

 

где m = 1,8751; l – длина; h – толщина; р – плотность образца; f – резонансная частота.

Основная погрешность  при определении Е этим способом связан с неравномерностью толщины образца. Анализ, однако, показывает¹, что относительная погрешность при определении Е не превышает ± 5 %.

 

 

 

где Т – период резонанса, который может быть измерен при прохождении через приемник отраженный вобны. При возбуждении сдвиговых колебаний таким же образом определяют скорость распространения поперечных волн c_t. В этом случае E и G находят из уравнений.

 

Погрешность обусловлена  неточностью определения p и не превышает 1%.

Для определения коэффициента Паусона ν и модуля объемной упругости К можно воспользоваться соотношением:

 

При исследовании неупругих  свойств, в первую очередь внутреннего трения, обычно используют рассмотренные выше методы в сочетании с методами, позволяющими определять относительное уменьшение амплитуды при затухающих колебаниях образца. Методы, позволяющие измерять упругие и неупругие свойства МС, были ранее разработаны для изучения релаксационных свойств тонких пленок и фольг.

 

3.4. Основные экспериментальные результаты по упругим свойствам МС и их обсуждение

 

В таблице 3.1. представлены основные результаты по упругим свойствам МС и аналогичные данные для некоторых неорганических стекол и поликристаллических металлов. Из анализа численных значений Е и G следует, что для МС модули Юнга и сдвига ниже значений Е и G их кристаллических аналогов на 25 – 30%, а модуль К – на 5 – 7% (не более). Модуль объемной упругости в МС в большинстве случаев больше, чем модуль Юнга так, что выполняется соотношение 0,5 < E/K < 1. В неорганических стеклах – 1 < Е/К < 2. Поликристаллические металлы по этому признаку разделяются на две примерно равные группы: в первую входят в основном переходные элементы, такие как Zr, Hf, Сг, Mo, Mn, W, Fe, Co, для которых Е/К < 1, во вторую – элементы с ГЦК решеткой, такие как Сu, Ag, Аu, Al, In, для которых Е/К > 1. Коэффициент Пуассона для МС находится в пределах 0,31 – 0,42, в неорганических стеклах = 0,17 – 0,29.

При переходе МС в кристаллическое  состояние Е увеличивается примерно на 30 %, а объемный модуль и плотность на 5 и 1,5 % соответственно. Более низкие значения Е и G у металлических сплавов с аморфной структурой Ваир и Чен с сотрудниками первоначально объясняли перемещениями атомов в разупорядоченных структурах при действии сдвиговой компоненты деформации. Чен с сотрудниками считают также, что перераспределение заряда, осуществляемое среди атомов, входящих в состав сплава, может быть причиной уменьшения сил связи в некоторых группах атомов. Более поздние исследования структурной релаксации показали, однако, что, по всей вероятности, уменьшение Е и G связано с наличием свободного объема, возникающего при быстром охлаждении из расплава.

Таблица 3.1

Упругие характеристики сплавов в аморфном и кристаллическом  состоянии 

 

Сплав, металл	Структу- pa*	Е, ГПа	G,.rna	К, ГПа	V
Pd77,5 Cu6 St16,5	A	98,1	34,8	182,0	0,410
Pd77,5 Cu6Si16,5	К	130,0	46,9	194,0	0,385
Sm2 Co1 7	A	131,2	39,4	130,2	0,332
Sm2 Co1 7	К	181,8	57,9	140,0	0,283
La8 0 Al2 0	A	29,0	-	-	-
La8 0 Al2 0	К	39,0		-	-
Pb8 0 P2 0	A	80,5	28,6**	144,2**	0,407
Pt7 5 P3 S	A	93,4	32,7**	207,0**	0,425
Co7 5 B2 5	A	179,4	67,0**	183,4**	0,337
Fe8 5 B1 5	A	136,2	49,9**	165,5**	0,363
Cu5 0 Zr5 0	A	85,1	31,1**	104,2	0,364
(Li2O)15(Al2O3)4(SiO2)8 1	A	77,6	32,6	41,6	0,189
(Li2O)2 0 (Al2O3)2 9 (SiO2)5 9	A	98,0	37,0	59,3	0,242
Ge5 0 Se5 0	A	29,1	11,3	22,8	0,289
Sb2 Se3	A	29,1	11,5	25,5	0,266
SiO2	A	70,0	29,9	53,0	0,170
Pt	К	174,0	62,2	281,0	0,390
Pd	К	134,0	48,5	196,0	0,385
Co	К	216,0	82,2	190,0	0,311
Fe	К	217,0	84,7	172,0	0,280

* Здесь и далее А – аморфная. К – кристаллическая 

** Численные значения получены  расчетом.

 

При отжиге аморфного сплава (Fe, Ni)₇₅ P₁₄ В₆ А1₂, полученного закалкой вблизи Т_х, наблюдается не только увеличение плотности, но и увеличение модуля Е, причем – d ln E/d ln V ~ 15, что сравнимо с аналогичным изменением при переходе из аморфного состояния в кристаллическое. Увеличение плотности и модуля упругости, полученное, в результате отжига при температуре ниже Т_х, обусловлено структурным упорядочением, приводящим также к изменению электронной конфигурации вблизи поверхности Ферми. (Таким образом, более низкие значения Е и G в МС, полученных закалкой, обусловлены избыточным объемом, который замораживается при высоких скоростях охлаждения. Оценки показывают, что идеальные МС по плотности и модулю Юнга должны отличаться от своих

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3.2. Зависимости коэффициента Пуассона v МС Fe_{8 0-х} Ni_x B_{2 0} (1) и F_{8 0-х} Co_x B_{2 0} (2) от концентрации никеля и кобальта (а) и модуля объемной упругости К МС (Fe, Ni)₈₀ B₂₀ (1) и (Fe, Со)₈₀В₂₀ (2) от отношения d-электронов на атом (е/а) (б)

 

кристаллических аналогов не более, чем на 0,5 % и 10 % соответственно.

При исследовании упругих  свойств МС систем Fe – Ni – В и Fe – Со – В обнаружено, что численное значение v зависит от концентрации никеля или кобальта в сплаве (рисунок 3.2, а). Величина объемного модуля упругости К очень сильно зависит от отношения числа d-электронов на атом, т.е. от е/а (рисунок 3.2, б). Этот рисунок показывает, что К изучаемых МС чувствителен к характеру d-состояний и потенциалу отталкивания ближайших соседей. Таким образом, концентрационно-зависимое упорядочение, наблюдаемое при структурной релаксации, оказывает влияние на упругие модули, но это влияние вторично. Более полные причины снижения упругих свойств в МС можно установить после тщательного изучения механизмов структурной релаксации и электронной структуры МС.

Одной из важнейших характеристик  твердого тела является де-баевская температура в, которую можно определить не только из измерений теплоемкости, но и вычислить из упругих постоянных. Модули упругости в кристаллических твердых телах обладают существенной анизотропией, поэтому определение и вычисление их сопряжено со значительными трудностями. Расчет значительно упрощается для твердых тел, имеющих аморфную структуру и обладающих изотропией. К такому классу веществ можно отнести МС. В случае упругой изотропной среды, среднюю скорость распространения упругих колебаний с определяют из соотношения