Неметаллические материалы

   Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов.

   Гибкие  пачки складываются в ленты путем  многократного поворота пачек на 180°С. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. 186, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

   В том случае, когда образование  из более мелких структурных элементов правильных объемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. 'Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. 186, е). Между кристаллитами находятся аморфные участки [1]. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамический стабильными. В отсутствии внешних силовых полей их время жизни т->со. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен,   полипропилен,   полиамиды   и   др.   Кристаллизация   осуществляется в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит. В связи с этим в реальных полимерах структура обычно двухфазная: наряду с кристаллической фазой имеется и аморфная.  Кристалличность  придает  полимеру  повышенную . теплостойкость, большую жесткость и прочность. Через надмолекулярную структуру передаются механические и физические свойства полимеров. При переработке, а также в условиях длительного хранения и  эксплуатации  надмолекулярные структуры могут самопроизвольно

или вынужденно претерпевать  изменения.

  По  полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее  атомы, распределено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают. Полярность вещества оценивается дипольным моментом и., равным произведению элементарного заряда (заряд электрона) q на расстояние / между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов. Таким образом, (.i = q-l. Заряд электрона q = 4,8-10 ^-10 эл.-ст. единиц; расстояние l порядка 10 ^-18 см (1 А). Значения дипольного момента имеют порядок 10 ^-18 эл.-ст. единиц-см. Эту величину иногда называют единицей Дебая (Д). Например, для связей С - Н, С - N, С - О, С - F, С - С1 m равно соответственно 0,2; 0,4'; 0,9; 1,83; 2,05Д.

  Первым  условием полярности полимеров является присутствие в них полярных связей (группировок - С1,— F,- ОН), вторым - несимметрия в их структуре. Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, например:

1) неполярные:

полиэтилен [ - СН₂ - СН₂ — ]„ - молекула симметрична;

полипропилен [ — СН₂ — СНСН₃ — ]„ — дипольные моменты С — Н и С —

— СН₃ равны;

фторопласт-4 [ - CF₂ - CF₂ — ]„ - дипольный момент связи С - F значителен, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг .друга.

2) полярные:

поливинилхлорид [ - СН₂ - СНС1 - ]„ - молекула несимметрична, дипольные моменты С —Н(0,2Д) и     С — О (2,05 Д) взаимно не компенсируются.

   Полярность  сильно влияет на свойства полимеров. Так; неполярные полимеры (в основном на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства, а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры — 70°С). Полярность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики на основе полярных полимеров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характеризуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до температуры  -10- -20°С).

   Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и .термореактивные.

   Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, т. е. никаких дальнейших химических превращений материал не претерпевает. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная. Представителями термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

   Термореактивные полимеры на первой стадии образования  имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных смол могут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.

 
   1.2 ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

   Особенности строения полимеров оказывают большое  влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газообразное состояние, при нагревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые, обладающие термостабильной пространственной структурой, даже размягчаться. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость. При молекулярной массе (300 —400)*10³ и низкой полярности полимеры растворимы в растворителях, процесс протекает медленно: через стадию набухания с образованием очень вязких растворов. Если молекулярная масса очень велика или присутствуют высокополярные группы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органических растворителей.

   Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному  разбросу показателей при определении  физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

   Стеклообразное  состояние — твердое, аморфное (атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).

   Высокоэластическое  состояние присуще только высокополимерам, характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).

  Вязкотекучее  состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула). С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.

  Полимеры  с пространственной структурой находятся  только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называется термомеханической кривой.. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (t_c); температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучем (и обратно) — температурой текучести (t_т)-

   Точка t_xp, лежащая ниже точки t_c, является температурой хрупкости. При температуре ниже t_xp полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле (например, для полиметилметакрилата t_c=100°C, t_xp=+10"C; для полистирола t_с=100^сС и t_xp= 9O°C; для поливинилхлорида t_c = 81°C, t_xp = -90°С; для резины на основе натурального каучука t_с = — 62°С, t_xp = — 80°С). С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и температура становится достаточной для проявления гибкости молекул. Небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). В области, соответствующей этому состоянию, развиваются упругая и высокоэластическая деформации. Около точки t_T кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

   Кристаллические полимеры ниже температуры плавления — кристаллизации t_к - являются твердыми, но имеют различную жесткость вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При t_K кристаллическая часть плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно, и соответствует высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера.

     Узлы сетки редкосетчатого полимера препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. .В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится t_x (химическое разложение полимера).

   Рассмотренные температурные переходы (t_c и t_т) являются одними из основных характеристик полимеров и имеют большое значение. Например, при использовании волокон, пленок, лаков в промышленности, где необходима высокая прочность, лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности необходимы высокоэластические полимеры, сохраняющие свои свойства в широком диапазоне температур. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния.

   Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.

   При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур t_xp—t_c, а при нагревании  выше  t_c  они обратимы, т. е. образец полностью восстанавливается до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера показана па рис.2.1. Область / является областью образования упругой деформации, а в области II происходит процесс высокоэластической деформации. Максимум на кривой соответствует условию dQ/dE = 0 и называется пределом вынужденной эластичности Q_вын. _Эл.- Ниже t_хр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью цепей, и разрушается хрупко.

   В интервале температур t_c — t_T, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, диаграмма напряжение — деформация имеет вид плавной S-образной кривой. Зависимость напряжения от деформации для аморфного термопласта (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид и др.) при разных температурах и постоянной скорости растяжения дана на рис. 2.2. 
 

2.1                                                                                    2.2 

Рис. 2.1. Диаграмма     растяжения     стеклообразного полимера 

(Qвын.эл- предел вынужденной

  эластичности):

/ — область упругих деформаций;

Деформация

Деформация

//—область высокоэластической деформации 

          Рис. 2.2. Влияние температуры на характер кривых напряжение — деформация   аморфного термопласта t₁ < t₂ < t₃