Пути утилизации кислой смолки, и возможность добавления ее в угольную шихту для коксования

     Утворення цієї смолки характерне для усіх КХП, за винятком виробництва, де отримують  концентровану аміачну воду. Отримання (NH₄) ₂SO₄ залишається домінуючим способом використання NH₃ коксового газу. Вдосконалення цього способу як у варіанті сатураторного, так і бессатураторного процесів, вдосконалення технології первинного охолодження коксового газу, очищення його від смоли не приведе до ліквідації кислого смоління. Цей вид відходів - неминучий при вказаному способі уловлювання аміаку. 

       

     Рис.2.1 Технологічна схема сульфатного  відділення з виділенням кислої смолки

     1 – паровий підігрівач; 2 – сатуратор; 3 – ловушка для капель маточного розчину; 4 – циркуляційна кастрюля; 5, 6 – насоси; 7 – збірник кислої смолки 

     На  заводах уловлювання аміаку здійснюється напівпрямим методом в сатураторном або бессатураторном варіанті.

     При безпосередньому контакті коксового  газу з розчином H₂SO₄ утворюються (NH₄) ₂SO₄, маточний розчин, містить значні кількості одночасно уловлюваних з газу пиридиновых підстав, і кислої смолки. Кисла смолка, що утворюється, відділяється від маточного розчину (спливає на поверхню) в циркуляційній каструлі, збірника надмірного маточного розчину, а на сучасних підприємствах ще і у відстійниках.

     Ефективність  виведення смолки залежить від властивостей смолки, що утворюється, і щільності  матточного розчину (кислотності, зміст  в нім солі і її великості). Важливо  мати маточний розчин найбільшої щільності. 

     2.2. Присадка в шихту 
 

     Утилізація  кислої смолки сульфатного відділення шляхом передачі її в шихту може бути здійснена при нейтралізації  її концентрованою аміачною водою (22%) і розчиненням в антраценовому  маслї; отримана маса повинна мати в'язкість рівну 9-11°С і легко перекачуватися насосом. Для нейтралізації можуть бути використані лужна вода цеху ректифікації бензолу або конденсат пари після аміачної колони.

     Основними продуктами отримання при утилізації смолки поданням в шихту являється  кокс, смола кам'яновугільна і  коксовий газ. Якість відповідає товарній продукції. У коксових печах разом  з кислою смолкою піддаються піролізу і масла, вживані для її розбавлення. Тому загальний об'єм отримання товарної продукції майже в два рази перевищує об'єм утилізації відходу.

     Основний  апарат - меланжер з паровою сорочкою і пропелерною мішалкою, в якій при перемішуванні закачують  зі збірника 2 антраценове масло. Масло  нагрівається до 80°С, після чого з  відстійника 4 видавлюють кислу смолку. Розчин перемішують 1-1,5ч і додають  концентровану аміачну воду з  мірника для доведення рН суміші до 7-8. Потім приготований розчин нейтралізованої  кислої смолки перекачують насосом 7 у збіркник готової продукції - і в УПЦ.

     Подання в шихту нейтралізованої кислої смолки здійснюється за допомогою розбризкуючого пристрою, розташованого над транспортером  після дезинтеграторного відділення. 
 
 
 
 

     

     Рис.2.2 Схема установки для утилізації кислої смолки сульфатного відділення

     1 – меланжер з мішалкою; 2 – емкість для масел-розчинників; 3 – емкість для концентрованої аміачної води; 4 – відстійник типу«бутиль»; 5 – мірник аміачної води; 6 –збірник готової продукції; 7, 8, 9 – насоси 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2.3.Характеристика технологічного процесу утворення кислої смолки цеху ректифікації сирого бензолу 
 

     Сирий бензол - багатокомпонентна система, основною складовою якої є одноядерні ароматичні сполуки - бензолові вуглеводні і різні домішки.

     Всі входящі в сирий бензол (відгін до 180оС) ділять на п'ять груп:

• бензолові вуглеводні;
• неграничні з'єднання;
• сірчисті з'єднання;
• насичені вуглеводні жирного ряду.

     Неграничні  з'єднання є циклічними вуглеводнями з бічним ланцюгом або без неї, з однією або двома подвійними зв'язками. Для них характерні процеси  полімеризації і осмолення. Зміст  залежить від температури коксування, зі збільшенням температури, зміст знижується, склад змінюється зі збільшенням виходу низькокиплячих з'єднань.

     Неграничні  вуглеводні розділені між фракціями  нерівномірно. Найбільш багаті неграничними з'єднаннями низькокиплячі компоненти (до 79°С), що називаються головною або сірковуглецевою фракцією. Висококипляча фракція (вище 145°С) називається важким бензолом.

     У головній фракції міститься до 25% від ресурсів в сирому бензолі  низькокиплячих неграничних з'єднань.

     У важкий бензол переходять висококиплячі  неграничні сполуки (35% від ресурсів) - стирол, кумарон і інден. У фракції  БТК містяться циклогексан і  метилциклогексан.

     Найбільшу цінність представляють висококиплячі  неграничні сполуки, що містяться в  сирому бензолі, служать сировиною  для отримання цінних полімерних смол.

     Сірчисті  з'єднання представлені СS₂ сірковуглецем і тіофеном С₄Н₄ S і його гомологами. Залежно від сірчистості шихти зміст цих домішок коливається від 0,2 до 2%.0 З підвищенням температури коксування їх зміст в сирому бензолі збільшується.

     З насичених вуглеводнів в сирому бензолі містяться пентан, гексан, гептан.

     Для переробки сирого бензолу використовують два процеси:

     1) ректифікацію - розділення суміші  внаслідок різниці температур.

     2) очищення - виділення неграничних  і сірчистих з'єднань.

     Основна мета переробки - виділення бензолу, толуолу, ізомерів ксилолу, в можливо  чистому виді з найменшими втратами. Ректифікація сирого бензолу здійснюється в колонах барботажного типу.

       В результаті процесів часткового  випару залишку і часткової  конденсації пари, що багаторазово  чергуються, в колоні досягається  практично повне виділення легкокипящего  компонента в парову фазу і  відділення від нього висококиплячих  компонентів - залишку, який відводиться  знизу колони.

     Найбільшу цінність представляють висококиплячі  неграничні сполуки важкого бензолу.

     Наявність в сирому бензолі неграничних  і сірчистих з'єднань унеможливлює безпосереднє отримання з нього  чистих продуктів без попереднього очищення його від цих домішок. Незначні домішки сірки у бензолі і  толуолі викликають отруєння каталізатора при синтезі, смолянисті речовини, що утворилися при полімеризації неграничних  з'єднань, обволікають поверхню каталізатора, дезактивують її.

     Найбільш  поширена технологічна схема переробки  сирого бензолу, яка включає наступні технологічні операції :

     - отримання фракції БТК;

     - сіркокислотне очищення БТК;

     - ректифікацію очищеної фракції  БТК.

     При взаємодії БТК з концентрованою сірною кислотою відбуваються наступні процеси:

     - полімеризація неграничних з'єднань. Утворюються полімери, що розчиняються  в очищеному продукті і виводяться  при ректифікації у вигляді  кубових залишків;

     - реакції сульфування тіофену  і його гомологів з утворенням  сульфокислоти тіофену;

     - алкилирование тіофену неграничними  з'єднаннями.

     Для повного виділення в процесі сіркокислотної очищення фракції БТК застосовують добавку неграничних з'єднань (присадки). 
 
 

   Присадка       H₂SO₄                            Вода

3

4

Мита   

   БТК

Свіжа

щелочь

Відпр.

щелочь

БТК

2

1

2

Регенерир.

кислота

Кисла

смолка

6

   5

 

     Рис.2.3 Технологічна схема виділення кислої смолки

          1 – насос –зміщувач; 2 –зміщувачи гідравлічні;3 – відстійник кислоти й

         смолки;4 –відстійник для лугу;5 – насос для циркуляції лугу;6 – збірник 
 

           щелочи.

           

     Кисла смолка є побічним продуктом при  очищенні сирого бензолу від 

     Основними недоліками цього процесу є утворення  кислих відходів і неможливість отримання  бензолу в одну стадію. Двохстадійне очищення і очищення з присадками призводять до збільшення виходу кислих відходів.

     При взаємодії БТК з концентрованою сірною кислотою протікають декілька паралельних процесів:

     1. полімеризація неграничних з'єднань;

     2. продукти полімеризації розчиняються  в очищеному залишку і при  ректифікації виділяються в якості  кубових залишків.

     На  сучасних агрегатах ректифікацій в  процесі сіркокислотного очищення внесений ряд істотних змін і удосконалень, що дозволяє значно зменшити кількість  смолки, що утворюється, але запобігти  її утворення повністю не вдається.

     Встановлено, що для ведення процесу з мінімальним  утворенням кислої смолки обов'язково наступне:

     1. ретельне виділення головної  фракції перед очищенням;

     2.інтенсивне  перемішування з кислотою впродовж  тривалого часу при оптимальних  температурах;

     3.регенерація  кислоти при енергійному перемішуванні  і достатній кількості води.

     Збільшення  тривалості процесу, а також кількості H₂SO₄ завжди приводить до збільшення кількості кислої смолки. Посилювання процесу очищення, пов'язане зі збільшенням витрати кислоти, неминуче викликає утворення збільшеної кількості кислої смолки. Кількість і якість кислої смолки, що утворюється, залежать і від складу сировини, що очищається.

     Недостатньо повне видалення сірковуглецевої  фракції сприяє отриманню збільшених кількостей в'язкої, густої смолки.

     Кількість кислої смолки, що утворюється, залежно від складу фракції, що очищається, коливається в наступних межах, % від фракції:

     Без видалення сірковуглецевої фракції - до 8  

     Фракція БТ - 3-6

     Фракція БТК - 0,5 - 2,0

     Фракція БТК з добавкою важкого бензолу - 0,8 - 2,0

     На  сучасному коксохімічному підприємстві очищенню піддається фракція БТК. Склад  фракції, кількість сірчаної кислоти, тривалість перемішування і стан перемішуючих пристроїв є основними  і взаємозв'язаними чинниками  процесу очищення. Тривалість перемішування  не повинна перевищувати 10-15 хвилин, а температуру 35-45°С. Витрата H₂SO₄ визначається складом фракції, що очищається.

     Кількість кислої смолкиі її якість залежать від використання в цехах ректифікації пиролізної смоли, присадок у вигляді неграничних з'єднань, виду використовуваної присадки.

     Процес  очищення може здійснюватися за періодичною  і безперервною схемою, концентрація H₂SO₄ - 93-95